啶氧菌酯的研究進展

趙玉雪 孫建昌 朱佳敏

摘要 啶氧菌酯是1種高效低毒的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，在國內外均有廣泛的應用。主要論述了其研究現狀、應用現狀以及農藥殘留分析現狀。

關鍵詞 啶氧菌酯;研究;應用;農殘分析

中圖分類號：TQ455.4 文獻標識碼：A 文章編號：2095-3305（2019）04-024-02

DOI： 10.19383/j.cnki.nyzhyj.2019.04.011

Abstract Picoxystrobin is a kind of methoxyacrylate fungicides which has low toxicity，high efficiency and broad spectrum，and it is widely used at home and abroad. This paper mainly summaried its current situation of research，application and pesticide residue analysis. Key words ? Picoxystrobin;Research;Application;Pesticide residue analysis

啶氧菌酯是先正達公司于2001年開發的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，2006年杜邦公司收購該產品后，在全世界進行推廣應用，2008年進入中國，截至目前獲得啶氧菌酯原藥登記的企業已有8家。啶氧菌酯是一種廣譜、內吸性高且高效低毒的殺菌劑，廣泛應用于治療谷類、蔬菜等農作物的病害，對白粉病、葉枯病、褐斑病等多種病害均有良好的防治效果，具有良好廣闊的市場前景。

1 研究現狀

1.1 簡介

啶氧菌酯（通用名稱：Picoxystrobin，商品名稱：Acanto），化學名稱為（E）？鄄3？鄄甲氧基？鄄2？鄄{2？鄄[6？鄄（三氟甲基）？鄄2？鄄吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯，分子式為C18H16F3NO4，相對分子量為367.32。原藥為棕色固體，熔點為68～69℃，沸點為453.1±45.0℃，相對密度為1.275±0.06 g/cm（20℃），難溶于水，水中溶解度 0.128 g/L（20℃），微溶于正辛醇、己烷，易溶于甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈等[1]。

在對啶氧菌酯原藥進行毒性評價后發現，大鼠急性經口LD50為300～2 000 mg/kg，GHS分類為第4類;大鼠急性經皮膚毒性LD50>2 000 mg/kg，GHS分類為第5類;大鼠急性吸入毒性LC50>4 537 mg/m3，毒性分類為第4類。兔急性眼刺激性及皮膚刺激試驗結果為無刺激性，不滿足GHS分類;豚鼠皮膚致敏為陰性，不滿足GHS分類[2]。由此說明啶氧菌酯為低毒殺菌劑。

1.2 合成路線

歐洲最早報道的啶氧菌酯的合成路線是以鄰甲基苯乙酸甲酯為原料，先利用酯化反應合成丙烯酸酯部分，然后再利用NBS或溴等進行鹵化，最后與吡啶環部分發生取代反應橋接得到啶氧菌酯[3]。此外，還有以3？鄄異色酮為初始原料，經酯縮合、甲基化、開環、醚化反應得到啶氧菌酯，但成本較高、消耗較大，不適合大規模生產[4]。在國內，上海禾木藥業有限公司申請的專利中，是利用（2？鄄氯代甲基苯基）乙酸甲酯與N，N？鄄二甲基甲酰胺甲縮醛（DMFDMA）反應得到烯胺中間體，但水解成烯醇需要消耗大量的酸水溶液，會產生大量的廢水。李愛軍等人研究其合成路線后，發現以鄰甲基苯乙酸為原料，經酯化、酯縮合、甲基化、氯化、醚化反應5步合成啶氧菌酯，收率高、操作簡便、產品純度高，適合工業化生產[5]。研究表明，啶氧菌酯合成簡便，在工業應用中，李愛軍等人的合成方法更適合規模化的生產且環境污染小，安全性相對較高。

2 應用現狀

最初啶氧菌酯主要用于防治麥類（小麥、大麥、燕麥及黑麥）的葉面病害，如葉枯病、葉銹病、穎枯病、褐斑病、白粉病等。在引進中國后，汪曉紅等人首先進行了啶氧菌酯懸250 g/L浮劑防治辣椒炭疽病、葡萄黑痘病的田間小區藥效試驗，研究表明啶氧菌酯懸浮劑能夠明顯提高葡萄產量，同時對同期的病害如葡萄霜霉病、白腐病、褐斑病有很好的兼治效果，可有效提高農產品品質，因此建議大力推廣應用于高價值的蔬菜、水果等的病害防控中[6]。此后，啶氧菌酯便陸續應用在多種作物的病害防治中，且均有良好的防治效果。啶氧菌酯22.5%懸浮劑對茶炭疽病具有良好的防治效果，使用112.5、150、225 mg/kg噴施，第2次藥后28 d防效均在80.8% 以上，與對照藥劑吡唑醚菌酯250 g/L乳油防效相當，對茶葉安全無害[7]。徐偉松等人使用啶氧菌酯250 g/L懸浮劑治療香蕉黑星病，防效效果較好，使用藥劑濃度為167 mg/kg處理的葉片末次防效達71%以上，果實末次防效達78%以上[8]，而后再將250 g/L懸浮劑稀釋1 500倍連續用藥3次用于防治香蕉葉斑病，末次防效達 72% 以上，果實末次防效達 78% 以上，效果也十分顯著[9]。宋曉兵等人也發現22.5%啶氧菌酯懸浮劑是防治香蕉葉斑病的優良藥劑，對香蕉比較安全，值得在香蕉產區推廣應用[10]。朱爽進行了啶氧菌酯和吡蟲啉高效殺菌殺蟲組合物對黃瓜白粉病及蚜蟲的防治效果的研究，發現40%啶氧菌酯·吡蟲啉懸浮劑對黃瓜白粉病及黃瓜蚜蟲的防治效果最好，分別達到 85.98%、84.89%，防效高于其他處理[11]。在防治哈密瓜蔓枯病中，馬玲等人發現22.5%啶氧菌酯SC的防效分別為80.55%和84.82%，防效顯著，明顯優于對照藥劑[12]。

大量研究均表明，啶氧菌酯在防治多種作物的多種病害時均有良好的防治效果，且能夠有效地提高農產品品質，而且不損傷農產品，對作物的安全性較好。

3 農殘分析

目前，應用于啶氧菌酯農藥殘留的檢測手段有很多。最初是用氣相色譜法進行農藥殘留分析檢測，段麗芳等人在對西瓜及土壤進行分析檢測后認為該方法靈敏度高，檢測限低，重現性好，完全能夠滿足西瓜和土壤中殺菌劑啶氧菌酯殘留的檢測[13]。超高效液相色譜-串聯質譜法也常用于檢測啶氧菌酯的殘留狀態，快速簡便，準確可靠，且在葡萄、鐵皮石斛、辣椒等多種作物上都有應用[14-17]。此外，朱海霞利用流動注射化學發光法進行檢測，方法簡便可靠，可用于水中啶氧菌酯的測定[18]。謝飛飛等人采取分散固相萃取-高效液相色譜法測定小麥中啶氧菌酯的殘留，操作快速簡便，重復性好[19]。

研究表明，多種檢測法都適用于啶氧菌酯的農藥殘留檢測，如氣相色譜法、高效液相色譜法、氣-質聯用法、液-質聯用法、流動注射化學發光法、分散固相萃取-高效液相色譜法等。這些方法主要針對水果、水樣、小麥、蔬菜等多種作物中殘留的啶氧菌酯的分析，都能快速準確地進行測定。

對于啶氧菌酯的殘留性研究也較多。其在不同土壤和水中的揮發性、光降解和淋溶性不同。試驗表明，啶氧菌酯在土壤中穩定性高、遷移率低，長期高頻次施用容易導致土壤中啶氧菌酯累積，而在水中易于降解，不容易累積[20]。通過對新型殺菌劑啶氧菌酯在露地黃瓜上的殘留狀況進行研究，并對黃瓜個體差異與啶氧菌酯殘留量之間的關系進行分析和評價后，發現黃瓜個體質量與其中啶氧菌酯殘留量沒有明顯的關聯關系[21]。在不同栽培模式下，啶氧菌酯在土壤中的殘留量有所差別，在保護地的殘留量均高于露地，推斷光強和降雨是造成在保護地和露地土壤中殘留量差異的主要因素[22]。

研究表明，啶氧菌酯的施用劑量及頻次，應該根據環境介質條件、氣候等環境因子，以及農田亞生態環境實際情況加以限制，且在不同生產環境中使用，應根據實際情況制定不同的使用規則，以保障農田的穩定性和安全性。

4 前景分析

現今，農作物種植的病蟲害問題日益凸顯，利用化學防治手段必不可少。選用高效、低毒的農藥，消除農業生產中的安全隱患，保障消費者人身安全，是未來農藥的發展趨勢。啶氧菌酯具有廣譜殺菌活性，在strobilurins 類殺菌劑中內吸活性最強，還具有對作物安全性好、低毒等優點，不僅能讓谷物在生長期無病害發生，綠葉始終保持完好，谷物產量高、質量好、顆粒大而飽滿，還在多種農作物的多種病害的應用中效果良好。

此外，我國的核桃栽培面積居世界首位，經多次研究發現，啶氧菌酯的成品藥阿砣對核桃的褐斑病、炭疽病有良好的防治作用。但目前，幾乎沒有應用在核桃上的相關報道，如能大量推廣應用于核桃，其經濟和社會價值不容忽視。

參考文獻

[1] 范文玉，馬韻升，王維.廣譜殺菌劑啶氧菌酯[J].農藥，2005，44（6）：267-270.

[2] 李麗，林爽，鄒來陽，等.啶氧菌酯原藥毒性評價[J].農藥，2017，56（4）：283-284，312.

[3] Nicholas RF. EP0656879，1993.

[4] SKET B，ZUPAN M. Polymers as reagents and catalysts. part 12. side chain bromin？鄄ation of aromatic molecules with a bro？鄄mine complex of poly （Styrene？鄄co？鄄4？鄄vinylpyridine）[J]. The Journal of Organic Chemistry，1986，51（6）：929-931.

[5] 李愛軍，雷玉馬.啶氧菌酯的合成工藝優化[J].農藥，2016，55（4）：253-255.

[6] 汪曉紅，潘萬明，陳茜.啶氧菌酯250克/升懸浮劑防治辣椒炭疽病·葡萄黑痘病田間試驗研究[J].農藥科學與管理，2012，33 （8）：59-62.

[7] 唐美君，郭華偉，姚惠明，等.啶氧菌酯對茶炭疽病的田間防效[J].浙江農業科學，2017，58 （8）：1418-1419.

[8] 徐偉松，周振標，黃怡林.啶氧菌酯對香蕉黑星病田間藥效試驗研究[J].農藥科學與管理，2014，35（7）：59-62.

[9] 徐偉松.啶氧菌酯對香蕉葉斑病的防治效果研究[J].安徽農業科學，2014，42（5）：1359-1360.

[10] 宋曉兵，彭埃天，凌金鋒，等.新型殺菌劑啶氧菌酯對香蕉葉斑病的防治效果[J].生物安全學報，2017，26（4）：327-330. [11] 朱爽.啶氧菌酯和吡蟲啉高效殺菌殺蟲組合物對黃瓜白粉病及蚜蟲的防治效果研究[J].現代農業科技，2013（16）：102，104.

[12] 馬玲，何澤敏.杜邦阿砣防治哈密瓜蔓枯病田間藥效試驗[J].新疆農墾科技，2017，40（9）：31-32.

[13] 段麗芳，簡秋，樸秀英，等.西瓜和土壤中啶氧菌酯殘留分析方法[J].農藥科學與管理，2012，33（12）：38-40.

[14] MEZCUA M，MALAT O，GARCIA？鄄REYES JF，et a1. Accurate？鄄mass data？鄄bases for comprehensive screening of pesticide residues in food by fast liquid chromatography time？鄄of flight mass spect rometry[J]. Analytical Chemistry，2009，81（3）：913-929.

[15] 付巖，王全勝，張亮，等.超高效液相色譜-串聯質譜法測定鐵皮石斛中啶氧菌酯殘留[J]. 浙江農業科學，2018，59（10）：1903-1905.

[16] 張愛娟，梁林，翟淑華，等.超高效液相色譜串聯質譜法檢測辣椒及土壤中啶氧菌酯的殘留[J].農藥科學與管理，2016，37（10）：40-43.

[17] 胡秀卿，朱亞紅，張昌朋，等. 超高效液相色譜-串聯質譜法分析啶氧菌酯在葡萄果實和園地土壤中的消解動態[J].果樹學報，2016，33 （5）：624-628.

[18] 朱海霞，楊新安，張王兵，等.流動注射化學發光法測定啶氧菌酯[J].安徽工業大學學報（自然科學版），2011，28（4）：384-386 ，391.

[19] 謝飛飛，黃曉東，盧健，等.分散固相萃取-高效液相色譜法測定小麥中啶氧菌酯[J].安徽工程大學學報，2015，30（5）：8-12.

[20] 羅香文，嚴清平，陳武瑛，等.土壤和水中啶氧菌酯的環境行為研究[J].農業環境科學學報，2016，35（5）：926-930.

[21] 孫揚，秦旭，趙立杰，等.露地黃瓜啶氧菌酯的殘留分析及黃瓜個體殘留水平的差異[J].河南農業科學，2016，45（3）：98-101.

[22] 馬琳，黃蘭淇，占繡萍，等.不同栽培模式下土壤中啶氧菌酯等4種農藥的降解規律研究[J].農藥科學與管理，2017，38（3）：49-54.

責任編輯：李楊