芻議天然氣凈化工藝中的幾種脫硫技術

劉泉洲　張楌　王志剛

摘要：高含硫天然氣是天然氣凈化的難點，高含硫凈化裝置具有原料氣中H2S含量高，胺液循環量大、凈化過程復雜，公共工程消耗量大、能耗高的特點。為實現凈化廠節能高效運行，有必要對凈化廠進行用能分析及節能技術研究，以降低裝置能耗，建設高效率、低成本天然氣凈化廠。

關鍵詞：天然氣;堿洗;脫硫

中圖分類號：TE624.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-1578（2019）05-0286-01

1.商品天然氣的分類

GB17820-1999依據不同用戶的要求并結合我國天然氣資源的實際組成，將商品天然氣分成三類。一類和二類天然氣主要用作民用燃料，為了防止輸配系統的腐蝕和保證居民健康，分貝規定其硫含量不大于6mg/m3（CHN）和20 mg/m（CHN）：三類天然氣主要作為工業原料和燃料。GB17820-1999同時規定高位發熱量大于31.46MJ/m（CHN），二氧化碳體積分數不大于3%，在天然氣交接點的壓力和溫度條件下，天然氣的水露點應比最低環境溫度低50C。考慮個別用戶對天然氣質量有不同要求，GB17820-1999的附錄同時規定;在滿足國家有關安全衛生等標準的前提下，對上述三個類別以外的天然氣，允許供需雙方合同或協議來確定其具體質量要求。

2.堿洗脫硫技術

堿洗脫硫是一種比較傳統的天然氣脫硫工藝，低溫甲醇洗技術以其優越的性能，在化肥工業、石油工業、城市煤氣工業等領域得到了廣泛的應用。低溫甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析過程流程有所不同。

MEROX法是目前運用較為廣泛的堿洗脫硫技術，目前該技術多采用纖維膜技術來強化傳質和分離過程。堿液為NaOH水溶液，其和HS、CO以及硫醇（RSH）分別發生化學反應。其中NaOH和HS、CO反應生成的NaS，NaCO溶解在堿液中不能再生，增加了堿液的耗量。而NaOH和RSH反應生成的硫醇鈉（RSNa）可在催化劑的作用下和氧氣、水反應轉化為二硫化物和NaOH，完成堿液的再生。在脫硫裝置中將天然氣中HS和CO的含量脫除至最低，以減輕堿洗裝置的負荷，為此在脫硫裝置采用一乙醇胺法脫硫。另外，堿洗裝置會有大量的廢堿液（約250m/a）需要處理，需輸送至廢堿處理裝置進行處理，否則需增設廢堿液處理裝置。

低溫甲醇洗法用于天然氣凈化過程具有以下特點：溶解度高，甲醇在低溫高壓下，對CO、HS、COS和HO有較大的溶解度，是熱鉀堿溶液的10倍。而且不用化學法再生時的大量熱能，大大降低了凈化成本，減少了設備投資;選擇性強，甲醇對CO、HS、COS和HO的溶解度大，但對其它組分的溶解度小，這樣就可以同時將有害物質吸收分離掉：化學穩定性和熱穩定性好，在吸收過程中不起泡，有利于穩定生產;在低溫下甲醇粘度小，具有良好的傳熱、傳質性能;腐蝕性小，不需要特殊的防腐材料，節省設備投資;甲醇價廉易得，缺點是甲醇有毒，需要冷源。

3.甲基二乙醇脫硫技術

甲基二乙醇壓力選吸工藝條件對選擇性的影響有：氣液比氣液比意味著單位體積溶液處理的氣體體積數，它是影響凈化結果和過程積極性的首要因素，也是在操作過程中最容易調節的工藝參數。因氣液比的提高意味著裝置能耗下降，故對選擇性胺法裝置而言，選擇性與效益是一致的。因此，可采取提高氣液比的方法來改善選擇性;吸收溫度溫度的影響可能通過兩個途徑：首先是反應速率，MDEA與CO系中速反應，其溫度升高10℃，反應速率常數約增加一倍，即CO吸收量增加。但溫度對HS的影響主要在平衡溶解度方面，而基本不影響其反應速率。其次是溶液物化性質如粘度等變化從而影響傳質速率。從選擇性角度而言，宜使用較低的吸收溫度，較低的溫度還可以獲得較高的負荷而采用較高的氣液比;吸收壓力從選擇性角度而言，降低壓力有助于改善選擇性。但壓力降低的同時也使溶液負荷降低，裝置的處理能力也下降。因此，試圖通過降低吸收壓力來改善選擇性是不可取的;原料氣碳硫比原料氣碳硫比并非一個單因素，而是原料氣HS及CO濃度互動的結果。

甲基二乙醇常壓選吸工藝與壓力選吸相比，常壓選吸對HS凈化度的要求寬一些，也使用較少的吸收塔板，目前使用的溶液濃度均較低。特點如下：優于DIPA常壓選吸工藝。在達到HS凈化度的前提下，MDEA溶液的CO共吸收率大體上不到DIPA溶液的一半，只有10%左右，這就提高了返回酸氣的HZS濃度，而且溶液循環量也顯著降低;凈化氣尾氣HS含量與富液 HS負荷顯示出同步關系。這是由于在常壓選吸工況下吸收塔板數較少及容許的凈化尾氣HS含量較高之故，在壓力選吸工況下通常不致如此;MDEA濃溶液常壓選吸效果更佳;更需防止SO從加氫反應器“穿透”。

4.活性炭脫硫技術

活性炭是常用的固體脫硫劑，可用來精制工業用原料氣。脫除氣體中硫化物所用的活性炭，要有一定的孔徑。適合分離無機硫化物（HS）的活性炭，其微孔數量和大孔數量是大致相同的，平均孔徑為8-20nm。適于脫除有機硫化物（COS、疏醇、硫醚或CS）的活性炭，其微孔的數量比大孔要多得多，平均孔徑小于6nm。一般來說，用活性炭吸附脫除硫化物時，活性炭中含有一定的水分，其吸附效果可提高。在實踐中，這可以用蒸汽活化的方法來達到。為了提高活性炭的脫硫能力，特別是脫除有機硫的能力，須將一般用的活性炭改性，常用的改性劑為金屬氧化物及其鹽，如ZnO、CuO、CuSO、Na2CO、EeO等，根據脫硫機理，可將活性炭法分為吸附法、氧化法和催化法三種。脫除硫化物后的活性炭是用150-180°C的過熱水蒸汽再生，活性炭在150°C以上會開始再生放出硫化物。

參考文獻：

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