呋蟲(chóng)胺在水稻生態(tài)系統(tǒng)中的殘留消解及膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

葛會(huì)林 謝德芳 蘇冰霞 呂岱竹 趙方方

摘 ?要 ?為評(píng)價(jià)呋蟲(chóng)胺在水稻生態(tài)系統(tǒng)中的殘留消解行為和產(chǎn)生的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，于2014年在海南、湖南和黑龍江進(jìn)行了規(guī)范殘留試驗(yàn)，建立了高效液相色譜法（HPLC）的分析方法檢測(cè)呋蟲(chóng)胺在水稻糙米、稻殼、稻株、土壤、田水中的殘留，并對(duì)我國(guó)不同人群的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估。樣品經(jīng)乙腈提取，NH2柱層析凈化，高效液相色譜-紫外檢測(cè)器（HPLC-UV）檢測(cè)，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，在0.02～0.5?mg/kg添加水平下，呋蟲(chóng)胺的平均回收率在75%～114%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.5%～19.0%之間;呋蟲(chóng)胺的最低檢測(cè)濃度（LOQ），稻株與稻殼中為0.1 mg/kg，糙米中為0.05 mg/kg，土壤與田水中為0.02 mg/kg;呋蟲(chóng)胺最小檢出量（LOD）為0.08 ng。呋蟲(chóng)胺的消解基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，半衰期在稻株中約0.5?d，田水中約1?d，土壤中約5?d。距末次施藥后14?d糙米中呋蟲(chóng)胺的殘留中值為0.058?mg/kg，最大殘留值為0.13?mg/kg，低于我國(guó)規(guī)定的最大殘留限量1 mg/kg。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明中國(guó)人群對(duì)稻米中呋蟲(chóng)胺長(zhǎng)期膳食攝入的慢性風(fēng)險(xiǎn)較低。

關(guān)鍵詞 ?呋蟲(chóng)胺;水稻;高效液相色譜;殘留;消解;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類(lèi)號(hào) ?X839.2 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ?A

Abstract ?To evaluate the residue behavior and dietary intake risk of the dinotefuran in rice ecosystem， the residual trial of dinotefuran in rice was carried out in Hainan， Hunan and Heilongjiang in 2014. The method for the residue determination of dinotefuran in soil， paddy water， rice plant， brown rice， and rice husk was developed using high performance liquid chromatography with ultraviolet detector （HPLC-UV）. The dietary risk assessment for China population based on dinotefuran residues data in rice was investigated. The samples were extracted by acetonitrile， purified by NH2 column， detected by HPLC-UV. Results showed that the limit of detection （LOD） of dinotefuran was 0.08 ng. The limits of quantification （LOQ） of dinotefuran in rice plant， rice husk， brown rice， soil and paddy water was 0.1， 0.1， 0.05， 0.02， and 0.02 mg/kg， respectively. At fortified levels of 0.05 to 2 mg/kg， the average recoveries varied from 75% to 114% with the relative standard deviation of 0.5% to 19.0%. The dissipations of dinotefuran in rice plant， paddy water and soil were basically consistent with the first-order kinetic equation. The corresponding half-lives were about 0.5， 1， and 5 days， respectively. At the 14th day after the last application， the terminal residues of dinotefuran in rice indicated that the supervised trials median residue （STMR） was 0.058 mg/kg， the highest residue （HR） was 0.13?mg/kg. STMR and HR were all below the Chinese MRL of 1 mg/kg. Risk assessment indicated a lower chronic risk after a long-term dietary intake of dinotefuran in rice for China population.

Keywords ?dinotefuran; rice; high performance liquid chromatography; residue; dissipation; risk assessment

DOI ?10.3969/j.issn.1000-2561.2019.07.027

呋蟲(chóng)胺（dinotefuran，簡(jiǎn)稱(chēng)DNF），化學(xué)名稱(chēng)為（RS）-1-甲基-2-硝基-3-（四氫-3-呋喃甲基）胍，分子式為C7H14N4O3，純品為白色結(jié)晶，常溫下在水中溶解度為40 g/L。呋蟲(chóng)胺是由日本三井化學(xué)開(kāi)發(fā)并于2002年上市的第3代新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑[1]。新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑是煙堿型乙酰膽堿受體（nAChR）激動(dòng)劑，能夠阻斷昆蟲(chóng)中樞神經(jīng)系統(tǒng)正常傳導(dǎo)引起害蟲(chóng)麻痹從而發(fā)揮殺蟲(chóng)作用[2]。水稻是世界重要糧食作物之一，全世界半數(shù)以上的人口以其為主食[3]。呋蟲(chóng)胺是防治稻飛虱的持效期長(zhǎng)的理想藥劑[4]。呋蟲(chóng)胺土壤吸附性較弱[5]，易遷移進(jìn)入水體，對(duì)水生生物造成危害[6]。呋蟲(chóng)胺對(duì)蜜蜂也存在一定程度的風(fēng)險(xiǎn)[7]。研究呋蟲(chóng)胺在水稻生態(tài)系統(tǒng)中的殘留及消解動(dòng)態(tài)對(duì)指導(dǎo)其科學(xué)合理使用具有重要意義。

呋蟲(chóng)胺通常采用高效液相色譜法（HP LC）以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）測(cè)定。彭莎等[8]采用HPLC建立了測(cè)定水稻和稻田中呋蟲(chóng)胺殘留量的分析方法，土壤、稻殼、糙米和稻稈樣品用乙腈提取，水樣用乙醚提取。韋婕等[9]使用HPLC研究了呋蟲(chóng)胺在稻田水和土壤中的殘留及消解動(dòng)態(tài)，土壤樣品用乙腈提取，水樣采用直接過(guò)濾上機(jī)檢測(cè)的方法。蔡達(dá)夫等[10]使用HPLC研究了呋蟲(chóng)胺在稻田生態(tài)系統(tǒng)中的殘留消解動(dòng)態(tài)，田水、土壤和稻株樣品均采用乙腈提取。吳延燦等[11]使用LC-MS/MS研究了蔬菜黃瓜、番茄、馬鈴薯、甘藍(lán)中呋蟲(chóng)胺及其代謝物殘留，樣品采用含1%乙酸的甲醇提取。賈曼婷等[12]使用分散固相萃取-LC-MS/MS研究了呋蟲(chóng)胺在水稻及稻田環(huán)境中的殘留與消解動(dòng)態(tài)，糙米、稻殼、稻株、土壤和田水樣品均經(jīng)乙腈提取。孫明娜等[13]基于HPLC分析了呋蟲(chóng)胺在水稻糙米、稻殼和稻株中的殘留，并進(jìn)行了消解與膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。這些方法大多數(shù)都采用乙腈來(lái)提取水樣，有機(jī)溶劑損耗量大，且步驟繁瑣，耗時(shí)耗力，不利于樣品的批量監(jiān)測(cè)。

本研究將采用直接過(guò)濾制備水樣的方法，建立呋蟲(chóng)胺快速、簡(jiǎn)便的HPLC測(cè)定方法;較為系統(tǒng)地研究20%呋蟲(chóng)胺懸浮劑在我國(guó)從南部、中部到北部3種不同氣候地區(qū)的水稻田施用后其有效成分呋蟲(chóng)胺在稻田水、土壤和稻株中的消解動(dòng)態(tài);對(duì)糙米最終殘留結(jié)果進(jìn)行了慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期為我國(guó)水稻上呋蟲(chóng)胺的合理使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

Waters Alliance e2695高效液相色譜儀（HP L C），配2487紫外可變波長(zhǎng)檢測(cè)器;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;渦流混合器;四位電子天平（梅特勒）;精密移液器（Eppendorf）;乙腈、甲醇、二氯甲烷（色譜純）;氯化鈉（分析純）;Milli-Q超純水;呋蟲(chóng)胺標(biāo)準(zhǔn)品（德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，純度98.5%）。試驗(yàn)藥劑：20%呋蟲(chóng)胺懸浮劑。

試驗(yàn)地點(diǎn)：海南省海口市、湖南省長(zhǎng)沙市、黑龍江省肇東市。

1.2 ?方法

1.2.1 ?田間試驗(yàn)設(shè)計(jì) ?（1）消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。施藥時(shí)期為抽穗期，按一次施藥多次取樣的方法進(jìn)行，施藥劑量為180?g/hm2，另設(shè)清水空白對(duì)照，每處理重復(fù)3次，每小區(qū)面積30 m2。施藥后于2?h、1、3、5、7、10、15、20、35、55 d分別采集稻田水500?mL、耕作層（0～15?cm）土壤0.5?kg、稻株上中下共0.5 kg，于?20?℃冰柜中保存。

（2）最終殘留試驗(yàn)。施藥劑量為120、180?g/hm2，各設(shè)2次施藥和3次施藥2個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)3次重復(fù)，施藥間隔期21?d，采樣時(shí)間距離最后一次施藥的間隔時(shí)間為14、21?d。采集稻穗制備糙米100?g和足量稻殼，并采集稻株與土壤，于?20?℃冰柜中保存。

1.2.2 ?樣品分析 ?（1）提取。糙米稱(chēng)取（10.0±0.1）g樣品，稻株或稻殼稱(chēng)取（5.0±0.1）g樣品，置于100?mL塑料離心管，加入50 mL乙腈，振蕩器上振蕩提取1 h，4000?r/min離心5?min，吸取上清液10?mL于100?mL圓底燒瓶中，40?℃減壓濃縮至干，用3?mL淋洗液（二氯甲烷與甲醇體積比為95∶5）溶解殘?jiān)齼艋Ｍ寥婪Q(chēng)取（10.0±0.1）?g樣品，置于100 mL塑料離心管，加入2?g NaCl，加入20?mL乙腈，振蕩器上振蕩提取1?h，4000?r/min離心5?min，吸取上清液10 mL于100?mL圓底燒瓶中，減壓濃縮至干，用3?mL淋洗液溶解殘?jiān)齼艋?zhǔn)確量取10?mL水樣，經(jīng)雙層化學(xué)分析濾紙過(guò)濾后收集濾液，過(guò)0.22??m水系濾膜，待測(cè)。

（2）凈化。NH2柱用3 mL淋洗液預(yù)淋洗，當(dāng)液面到達(dá)吸附層表面時(shí)，立即倒入待凈化的稻株、糙米、稻殼、土壤樣品溶液，用50 mL圓底燒瓶收集，用3 mL淋洗液沖洗100 mL燒瓶后淋洗NH2柱，重復(fù)2次，收集液減壓濃縮（40?℃）至干，稻株、糙米、稻殼樣品用10 mL甲醇定容，土壤樣品用5 mL甲醇定容，過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，待測(cè)。

（3）檢測(cè)。色譜柱為C18不銹鋼柱（4.6?mm× 150 mm，3.5 ?m），流動(dòng)相為甲醇-水（體積比30∶70），流速為0.9 mL/min，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)設(shè)270?nm，進(jìn)樣量10 μL，柱溫40?℃，外標(biāo)法（峰面積）定量。在未施藥的空白稻株、土壤、田水、糙米、稻殼樣品中添加呋蟲(chóng)胺標(biāo)樣，分別進(jìn)行3個(gè)濃度的添加回收率試驗(yàn)，每個(gè)濃度重復(fù)5次，按上述方法進(jìn)行提取、凈化和HPLC分析。消解動(dòng)態(tài)曲線(xiàn)使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（1）進(jìn)行擬合，半衰期按公式（2）計(jì)算。

1.2.3 ?長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 ?采用2種常用的估算消費(fèi)者長(zhǎng)期膳食暴露量的方法，一是國(guó)家估計(jì)每日攝入量（national estimated daily intake，NEDI），二是理論每日最大攝入量（theoretical maximum daily intake，TMDI）[14]。NEDI與TMDI分別按公式（3）與（4）計(jì)算，對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)商（risk quotient，RQ）分別按公式（5）與（6）計(jì)算[13]，風(fēng)險(xiǎn)商的倒數(shù)稱(chēng)為安全系數(shù)（safety factor，SF）[15]。當(dāng)RQ≤1時(shí)，表示慢性風(fēng)險(xiǎn)可以接受，RQ越小，風(fēng)險(xiǎn)越小;當(dāng)RQ>1時(shí)，表示有不可接受的慢性風(fēng)險(xiǎn)，RQ越大，風(fēng)險(xiǎn)越大[6]。

式中：NEDI與TMDI的單位為μg/（kg?d）;STMRi（supervised trials median residue）指第i級(jí)農(nóng)產(chǎn)品的規(guī)范試驗(yàn)殘留中值，單位為mg/kg;MRLi（maximum residue limit）指第i級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中最大殘留限量，單位為mg/kg;Fi（food intake）為不同人群對(duì)第i級(jí)農(nóng)產(chǎn)品的膳食消費(fèi)量，單位為g/d;bw為人群平均體重，單位為kg。ADI（acceptable daily intake）為每千克體重的每日允許攝入量，單位為mg/（kg?d）。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與線(xiàn)性關(guān)系

用甲醇做溶劑，配制1.0、0.5、0.1、0.05、0.01 mg/L的呋蟲(chóng)胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，HPLC測(cè)得呋蟲(chóng)胺標(biāo)樣色譜圖（圖1A），保留時(shí)間為2.6 min。以呋蟲(chóng)胺標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為自變量x，以峰面積為應(yīng)變量y回歸擬合，其標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為y=44 290x?40，決定系數(shù)（R2）為0.999 9。呋蟲(chóng)胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度在0.01～1.0 mg/L范圍內(nèi)，濃度與峰面積具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。

2.2 ?方法的準(zhǔn)確度、精密度及靈敏度

空白樣品及添加回收樣品的色譜圖見(jiàn)圖1B～圖1F，樣品的添加回收率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。樣品的平均回收率為75%～114%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.5%～19.0%，RSD在農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則[16]允許范圍內(nèi)。但稻殼添加0.1、0.2 mg/kg呋蟲(chóng)胺試驗(yàn)的回收率分別為114%、111%，輕微超過(guò)了準(zhǔn)則中對(duì)應(yīng)上限110%的標(biāo)準(zhǔn)。

方法的靈敏度采用最小檢出量和最低檢測(cè)濃度來(lái)表示。最小檢出量（limit of detection，LOD）指使系統(tǒng)產(chǎn)生3倍噪音信號(hào)所需待測(cè)物的質(zhì)量[16]。以一定量的呋蟲(chóng)胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，按3倍噪音所需待測(cè)物的濃度計(jì)算，在進(jìn)樣量10?μL情況下，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.008 mg/L，可得呋蟲(chóng)胺LOD為0.08 ng。最低檢測(cè)濃度（limit of quantification，LOQ）指用添加方法能檢測(cè)出待測(cè)物在樣品中的最低含量[16]。在上述樣品處理方法及色譜操作條件下，根據(jù)表1回收率試驗(yàn)中添加的最低濃度，可得呋蟲(chóng)胺的LOQ，稻株與稻殼中為0.1 mg/kg，糙米中為0.05?mg/kg，土壤與田水中為0.02?mg/kg。

2.3 ?呋蟲(chóng)胺在稻田水、土壤和稻株中的消解動(dòng)態(tài)

海南、湖南、黑龍江三地的呋蟲(chóng)胺消解曲線(xiàn)見(jiàn)圖2，消解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。除土壤外，總體上消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。呋蟲(chóng)胺在海南、湖南、黑龍江的消解半衰期，稻株為0.32、0.42、0.49 d，土壤中為5.21、2.68、5.17 d，田水中為

2.4 ?呋蟲(chóng)胺在稻株、稻殼、糙米、土壤中的最終殘留

最終殘留試驗(yàn)結(jié)果（表3）表明，總體上呋蟲(chóng)胺殘留量的大小順序?yàn)榈練?稻株>土壤>糙米;呋蟲(chóng)胺殘留量隨施藥濃度、施藥次數(shù)的增加而增加，隨采收間隔時(shí)間的延長(zhǎng)而減少;除了海南糙米與湖南土壤樣品中呋蟲(chóng)胺小于最低檢測(cè)濃度外，呋蟲(chóng)胺在其他樣品的稻株、土壤、糙米、稻殼均有不同程度檢出。

距最后一次施藥后14?d，糙米中呋蟲(chóng)胺的殘留量為<0.05～0.13?mg/kg，殘留中值STMR為0.058?mg/kg;21?d殘留量為<0.05～0.085 mg/kg，STMR為<0.05?mg/kg。從保守的角度，采用距末次施藥間隔14?d的糙米STMR即0.058?mg/kg來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2.5 ?呋蟲(chóng)胺膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

呋蟲(chóng)胺已在我國(guó)水稻上獲得正式登記，國(guó)標(biāo)規(guī)定糙米中呋蟲(chóng)胺的MRL值為1 mg/kg[17]。根據(jù)國(guó)際食品法典委員會(huì)的規(guī)定，呋蟲(chóng)胺的ADI為0.2?mg/kg[18]。以我國(guó)不同年齡人群的膳食結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，人群平均體重與稻米攝入量由文獻(xiàn)[6]歸納得到。表4列出了我國(guó)不同年齡人群通過(guò)膳食攝入呋蟲(chóng)胺的NEDI、TMDI、RQ、SF等值。

可以看出，我國(guó)不同年齡段人群對(duì)糙米中呋蟲(chóng)胺的NEDI為0.254～0.630 μg/（kg?d），其風(fēng)險(xiǎn)商為0.001?27～0.003?15，安全系數(shù)為317～787;TMDI為4.38～10.87?μg/（kg?d），其風(fēng)險(xiǎn)商為0.0219～ 0.0543，安全系數(shù)為18.4～45.6;表明我國(guó)人群對(duì)糙米中呋蟲(chóng)胺的長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)較低。總體上，隨著年齡增加，暴露量降低，風(fēng)險(xiǎn)商減小，安全系數(shù)增加。

3 ?討論

本研究建立了呋蟲(chóng)胺在水稻糙米、稻殼、稻株、土壤、田水中的殘留分析方法，樣品采用乙腈提取，NH2柱層析凈化，高效液相色譜-紫外檢測(cè)器檢測(cè)，方法前處理簡(jiǎn)便，可滿(mǎn)足呋蟲(chóng)胺的分析要求。根據(jù)呋蟲(chóng)胺強(qiáng)極性的特點(diǎn)，水樣采用直接過(guò)濾制備，方法快速、簡(jiǎn)便、靈敏度較高，可為其他強(qiáng)極性農(nóng)藥的殘留分析提供參考。

賈曼婷等[12]基于LC-MS/MS測(cè)定呋蟲(chóng)胺的最小檢出量（LOD）為0.025 ng。基于HPLC方法，蔡達(dá)夫等[10]報(bào)道的LOD為1?ng，本研究方法的LOD為0.08 ng，韋婕等[9]報(bào)道的LOD也為0.08?ng，但孫明娜等[13]報(bào)道的LOD為0.01?ng。本研究與韋婕等[9]研究中所用儀器一樣，所以L(fǎng)OD可能與所用儀器性能有關(guān)。試驗(yàn)結(jié)果表明，呋蟲(chóng)胺在稻株、土壤和稻田水中的消解速度均較快，屬于易降解農(nóng)藥，呋蟲(chóng)胺在作物上的使用相對(duì)安全。呋蟲(chóng)胺在土壤中的殘留量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，沉積量到達(dá)最大值后的消解動(dòng)態(tài)曲線(xiàn)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，尤其在黑龍江土壤中最為明顯。類(lèi)似的先升后降的現(xiàn)象在苯醚甲環(huán)唑在土壤中的消解[19]與毒死蜱在土壤中的消解[20]中也能被觀察到。呋蟲(chóng)胺屬于內(nèi)吸性農(nóng)藥，推測(cè)完全進(jìn)入植物需要一定時(shí)間，隨后呋蟲(chóng)胺在植物體內(nèi)進(jìn)行傳導(dǎo)，表觀上呈現(xiàn)從上往下輸運(yùn)的現(xiàn)象，如黑龍江土壤中在3?d時(shí)沉積量增加到最大。

本研究中，長(zhǎng)期膳食攝入糙米的風(fēng)險(xiǎn)商為0.001?27～0.003?15，孫明娜等[13]報(bào)道的風(fēng)險(xiǎn)商為0.002～0.005，均遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明呋蟲(chóng)胺在糙米中的長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)較低。同時(shí)對(duì)國(guó)標(biāo)規(guī)定的糙米中呋蟲(chóng)胺MRL值即1?mg/kg進(jìn)行了再評(píng)估，風(fēng)險(xiǎn)商為0.0219～0.0543，對(duì)人群的保護(hù)水平達(dá)18.4～45.6倍，說(shuō)明糙米中呋蟲(chóng)胺的MRL值設(shè)定為1 mg/kg，其風(fēng)險(xiǎn)水平是完全可以接受的。

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