Cu-TiO₂-ZnS納米復(fù)合材料的制備及性能研究

摘 要：透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果表明，銅：硫化鋅納米晶體分布均勻，大小是2.9±0.5nm。這些納米晶體成功地與銳鈦酸鈦納米顆粒結(jié)合，生成TiO2/Cu：ZnS光催化劑。采用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、紫外可見光譜（UV-vis）和熒光光譜（fluorescence spectrscopes）對(duì)TiO2/Cu：ZnS納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征。采用紫外光輻照亞甲基藍(lán)氧化的方法研究了TiO2/Cu：ZnS納米復(fù)合材料的光催化活性。與純TiO2納米顆粒或未摻雜TiO2/ZnS納米復(fù)合材料相比，納米復(fù)合材料具有更好的性能。文章研究了TiO2納米粒子在Cu：ZnS敏化后，TiO2與Cu：ZnS的質(zhì)量比以及亞甲基藍(lán)溶液pH值對(duì)納米粒子光催化活性的影響。

關(guān)鍵詞：Cu;TiO2;ZnS;納米催化劑

硫化鋅（ZnS）是一種重要的帶隙（3.7eV）催化劑。ZnS具有獨(dú)特的催化性能，因?yàn)樗谳椪障履芸焖偕呻娮涌昭▽?duì)，它的激發(fā)態(tài)電子的負(fù)還原電位也很高。鋅是無毒的可以抗氧化和水解穩(wěn)定、廣泛使用。本文研究了各種硫化鋅作為有機(jī)合成的光催化劑，發(fā)揮著降低醛和類似的化合物和苯衍生物的還原脫鹵作用，它還可用于光還原制氫、光還原CO2和還原有毒金屬離子領(lǐng)域。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.制備

制備TiO2/Cu：ZnS納米催化劑TiO2/Cu：ZnS納米催化劑TiO2/Cu：ZnS納米催化劑TiO2（800mg）和Cu：ZnS（8mg）分散于200mL水中，超聲處理15min，室溫下攪拌1h。TiO2/銅：硫化鋅納米催化劑攪拌一天，再離心分離和干在烤箱100℃。退火過程沒有改變銳鈦礦納米晶和Cu-TiO2-ZnS納米催化劑。

2.光催化活性

光反應(yīng)器是一種自行研制的帶有熒光燈（365nm，I=1.5mW/cm2）的微反應(yīng)器。二氧化鈦的水分散/銅：硫化鋅催化劑沉積在微反應(yīng)器使用吸管和微反應(yīng)器下加熱到70℃直到水完全蒸發(fā)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)在微反應(yīng)器中沉積30mg的光催化劑。

二、結(jié)果與討論

1.表征樣品

在以CuCl2、Na2S、ZnSO4為前驅(qū)體，以3-巰基丙酸（MPA）為表面配體，采用水溶液法制備摻雜銅的ZnS量子點(diǎn)。首先采用XPS法對(duì)銅摻雜ZnS納米晶中銅的氧化態(tài)進(jìn)行了表征。圖1a顯示分別出現(xiàn)在950.1eV和928.2eV的Cu2p1/2和Cu2p3/2的信號(hào)，雖然合成時(shí)使用了Cu2+，但可以將其賦值為Cu（1+）氧化態(tài)。Cu2+是一個(gè)具有一個(gè)未配對(duì)電子的d9體系，是順磁的，而Cu+是d10體系是反磁。電子自旋共振（ESR）譜的銅：量子點(diǎn)ZnS@MPA準(zhǔn)備3mol%銅與鋅表現(xiàn)沒有etectableESR信號(hào)比CuCl2相同的溶液濃度，從而確認(rèn)使用我們的合成協(xié)議，銅是納入的硫化鋅納米晶體Cu+。這一結(jié)果與之前報(bào)道的摻雜銅的QDs沒有觀察ESR信號(hào)的報(bào)道相一致，證實(shí)在整個(gè)反應(yīng)演化過程中，Cu2+可能被硫化物陰離子還原為Cu+（圖1、圖2）。

2.納米復(fù)合材料的光催化活性

吸附90min后，啟動(dòng)紫外照射，用高效液相色譜法測定微反應(yīng)器檢測待測液體的濃度。在實(shí)驗(yàn)的前30分鐘，其中40%左右的染料在TiO2上降解，20%和15%的染料在TiO2/ZnS和TiO2/Cu：ZnS光催化劑上降解。TiO2為n型半導(dǎo)體，Cu：ZnS為p型半導(dǎo)體。本工作中使用的P25TiO2的帶隙為3.32eV，對(duì)應(yīng)的吸收閾值為373nm。因此，當(dāng)納米催化劑在紫外光照射下（365nm，3.39eV）被激活時(shí)，兩個(gè)半導(dǎo)體都被激發(fā)，并且在TiO2和Cu：ZnSQDs中生成e--h+對(duì)。Cu：ZnS導(dǎo)帶中促進(jìn)的電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶中，與單純的TiO2相比，在TiO2的CB帶中得到了高濃度的e-（圖3、圖4）。

三、結(jié)論

采用快速簡便的水熱法成功合成了平均直徑為2.9±0.5nm的綠色發(fā)光性質(zhì)的Cu-TiO2-ZnS量子點(diǎn)。一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，Cu-TiO2-ZnS納米復(fù)合材料在紫外光照射下具有生成羥基自由基的能力。

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基金項(xiàng)目：本論文由2018年吉林省“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”項(xiàng)目（2018S2002）資助。

作者簡介：宣力翔（1999—），男，浙江紹興人，本科在讀，研究方向：納米材料。