MoS2及其金屬?gòu)?fù)合表面增強(qiáng)拉曼散射基底的發(fā)展及應(yīng)用*

李金華 張思楠 翟英嬌? 馬劍剛 房文匯 張昱

1)(長(zhǎng)春理工大學(xué),吉林省納米光子學(xué)與生物光子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,國(guó)際納米光子學(xué)與生物光子學(xué)聯(lián)合研究中心,長(zhǎng)春 130022)

2)(東北師范大學(xué),紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130000)

1 引 言

SERS[1]因其可提供更多分子的結(jié)構(gòu)信息以及高靈敏度、高準(zhǔn)確率等優(yōu)勢(shì),推動(dòng)了拉曼光譜在材料的結(jié)構(gòu)、成分等分析領(lǐng)域的應(yīng)用[2,3].現(xiàn)已有諸多材料可作為SERS基底,不同基底增強(qiáng)機(jī)制有所差異,但主要為電磁增強(qiáng)[4]及化學(xué)增強(qiáng)[5,6].其中電磁增強(qiáng)具有優(yōu)越的拉曼增強(qiáng)效果,但在作用過程中常常忽略檢測(cè)分子與基底之間的化學(xué)作用,并且隨著檢測(cè)分子的遠(yuǎn)離,其信號(hào)將急劇衰減[7]; 而化學(xué)增強(qiáng)的效果雖遠(yuǎn)不如電磁增強(qiáng),卻對(duì)檢測(cè)分子具有一定選擇性,其增強(qiáng)效果主要由檢測(cè)分子本身的化學(xué)性質(zhì)及其與基底之間相互作用所決定[8].大量研究表明,由于SERS基底的復(fù)雜性,諸多現(xiàn)象無法單純用電磁增強(qiáng)或化學(xué)增強(qiáng)作出合理解釋,目前普遍認(rèn)為這兩種增強(qiáng)機(jī)制在增強(qiáng)過程中共同作用,但至今仍沒有一套完美的SERS理論能夠從機(jī)理上解釋實(shí)驗(yàn)中所觀察到的所有現(xiàn)象.機(jī)理的研究不僅是SERS研究中最基礎(chǔ)的問題,也是后續(xù)應(yīng)用研究的焦點(diǎn),因此將兩種增強(qiáng)機(jī)制相結(jié)合研究拉曼增強(qiáng)特性是非常有必要的.

過渡金屬二元化合物(MX2)在光電器件、電化學(xué)、生物傳感器等方面有著明顯的優(yōu)勢(shì).其中MoS2作為典型的材料,隨層數(shù)的不同,帶隙可在1.29—1.9 eV之間調(diào)節(jié)[9],其在柔性、吸光性等方面優(yōu)于其他半導(dǎo)體材料,廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域.本研究組就此開展了一系列的實(shí)驗(yàn)研究,Li等[10,11]制備了大面積單層MoS2、不同形貌的MoS2微納結(jié)構(gòu)及其復(fù)合材料,著重研究了其光學(xué)性質(zhì)隨結(jié)構(gòu)與溫度的變化、高壓和變溫拉曼光譜及復(fù)合材料的光限幅性質(zhì),為MoS2在光電領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ); Zhai等[12?13]制備了不同形貌的MoS2及其納米復(fù)合材料,并對(duì)MoS2材料的光學(xué)性質(zhì)隨層數(shù)和溫度的變化規(guī)律、Au/MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS特性、Au/MoS2復(fù)合材料的電化學(xué)生物傳感特性及光化學(xué)傳感特性等進(jìn)行了研究;Shan等[14?15]制備了高質(zhì)量的少層MoS2納米材料及MoS2/WS2異質(zhì)結(jié),對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)及光電特性進(jìn)行研究,并成功制備基于不同層數(shù)的MoS2薄膜及其異質(zhì)結(jié)的背柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET),首次利用此FET對(duì)極低濃度葡萄糖溶液實(shí)現(xiàn)了超靈敏檢測(cè),以上研究為納米材料在光電器件及生物傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).本研究組多年研究發(fā)現(xiàn),MoS2具有優(yōu)異的吸附能力及熒光淬滅作用[16],因而可應(yīng)用于SERS研究,但由于MoS2材料SERS基底以化學(xué)增強(qiáng)作用為主,所以增強(qiáng)效果僅在兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右,嚴(yán)重制約了單一MoS2基底的實(shí)際應(yīng)用.具有粗糙表面的金屬納米材料具備良好的SERS性能[17,18],但單一金屬SERS基底吸附能力較弱且易團(tuán)聚氧化,從而影響其增強(qiáng)效果.將MoS2與金屬?gòu)?fù)合材料作為SERS基底,可彌補(bǔ)二者不足,從電磁增強(qiáng)、化學(xué)增強(qiáng)兩方面提升SERS性能.目前對(duì)于SERS相關(guān)綜述研究雖然很多,但對(duì)MoS2及其金屬?gòu)?fù)合SERS基底的發(fā)展及應(yīng)用的研究概述鮮見報(bào)道.

本文將通過介紹金屬、MoS2、MoS2/金屬?gòu)?fù)合SERS基底,對(duì)此類材料發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用研究加以闡述.

2 MoS2基SERS基底的發(fā)展

SERS是研究拉曼信號(hào)增強(qiáng)的關(guān)鍵技術(shù)之一.電磁增強(qiáng)及化學(xué)增強(qiáng)所表現(xiàn)的增強(qiáng)效果與基底的材料種類、形貌結(jié)構(gòu)及檢測(cè)分子之間的距離是密切相關(guān)的.本部分將從單一金屬SERS基底出發(fā),對(duì)MoS2及其金屬?gòu)?fù)合SERS基底(圖1)的機(jī)理、研究現(xiàn)狀、存在問題進(jìn)行介紹.

圖1 金屬、MoS2、金屬/MoS2 SERS基底Fig.1.Metal,MoS2,metal/MoS2 SERS substrate.

2.1 單一金屬SERS基底

2.1.1 機(jī) 理

V.Raman[19]首次發(fā)現(xiàn)了拉曼散射(Raman scattering)現(xiàn)象,由于可快速分析不同材料的結(jié)構(gòu)及特性,逐漸成為了重要的分析手段之一,但檢測(cè)分子產(chǎn)生的拉曼信號(hào)較弱,難以進(jìn)行有效的拉曼檢測(cè).Fleischmann在粗糙Ag電極表面得到了高信噪比的拉曼信號(hào),Jeanmaire和Van Duyne[20]及Albrecht和Creighton[21]重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)觀察到拉曼信號(hào)的明顯增強(qiáng),稱這一現(xiàn)象為SERS,并首次提出電磁增強(qiáng)機(jī)理.電磁增強(qiáng)機(jī)理被認(rèn)為是產(chǎn)生SERS現(xiàn)象的主要因素,如圖2所示,金屬納米粒子被入射光激發(fā)后,導(dǎo)致其自由電子集體振蕩,當(dāng)入射光頻率與振蕩頻率相匹配時(shí),將產(chǎn)生局域表面等離子體共振,此時(shí),納米粒子附近區(qū)域的電磁場(chǎng)將大幅度增強(qiáng),當(dāng)檢測(cè)分子處于此區(qū)域時(shí),拉曼信號(hào)將獲得增強(qiáng)效果[22].

圖2 金屬納米球的局域表面等粒子共振示意圖[22]Fig.2.Schematic diagram of local surface isopoly resonance of metal nanospheres[22].

與單個(gè)具有SERS性能的金屬納米粒子相比,由多個(gè)金屬納米粒子組成的陣列可產(chǎn)生表面等離子體耦合效應(yīng)[23],陣列中納米粒子的形貌、尺寸及陣列間距、排列方式等將對(duì)其產(chǎn)生影響.Kan[24]認(rèn)為與單個(gè)Au納米棒相比,Au納米棒陣列將引起納米棒表面電荷的重新分布,并在其間距處產(chǎn)生近場(chǎng)耦合效應(yīng)大幅度提升增強(qiáng)效果.Brawley等[25]通過實(shí)驗(yàn)及模擬探究了不同參數(shù)Au納米線陣列對(duì)SERS性能的影響,認(rèn)為增強(qiáng)效果與襯底表面SiO2厚度、納米線寬度及線間距有關(guān),當(dāng)SiO2厚度為60,330,590 nm,納米線寬度為50 nm,線間距為10 nm時(shí),SERS性能最為優(yōu)越.

2.1.2 研究現(xiàn)狀

最初研究認(rèn)為貴金屬納米材料(Au,Ag,Cu)具有良好的拉曼增強(qiáng)效果.Kneipp等[26]在Ag膠上采集了羅丹明6G(R6G)的SERS光譜,并認(rèn)為SERS可獲得比熒光光譜更低的檢測(cè)極限; Zhang[27]通過刻蝕法制備Au納米盤陣列,可檢測(cè)低至10–8mol·L–1的R6G溶液; Chirumamilla等[28]利用電子束光刻技術(shù)(electron beam lithography,EBL)制備不同參數(shù)的Au矩形陣列,其中Au納米矩形尺寸為40—65 nm、間隔為20 nm時(shí),可獲得最大化的信號(hào)增強(qiáng)效果; Wu等[29]以Au納米圓盤及納米圓環(huán)陣列作為SERS基底對(duì)4-MBA進(jìn)行SERS檢測(cè)及模擬(圖3),認(rèn)為Au納米圓盤陣列中較小的直徑以及較小的間距有利于SERS增強(qiáng),而Au納米圓環(huán)陣列中較大的直徑及較小的間距有利于SERS增強(qiáng).隨著研究深入,基底材料逐漸擴(kuò)展至過渡金屬,Tian等[30]發(fā)現(xiàn)除貴金屬外,粗糙的過渡金屬電極如Pt,Ru,Ni等同樣具有良好的增強(qiáng)效果,擴(kuò)展了SERS基底材料.

圖3 (a)Au矩形陣列SERS基底對(duì)R6G的SERS檢測(cè)[27];(b)Au納米粒子、納米圓環(huán)陣列基底對(duì)4-MBA的SERS檢測(cè)[29]Fig.3.(a)SERS detection of R6G by Au rectangular array SERS substrate[27];(b)SERS detection of 4-MBA by Au nanoparticles and nanoring array substrates[29].

2.1.3 存在的問題

單一金屬SERS基底受入射光的作用產(chǎn)生增強(qiáng)效果,避免了直接與檢測(cè)分子相互作用,但檢測(cè)分子所產(chǎn)生的背景熒光使得拉曼散射信號(hào)受到干擾,同時(shí)可能損耗基底造成穩(wěn)定性下降; 并且單一的金屬SERS基底吸附能力較弱,導(dǎo)致其靈敏度較低,無法在低濃度環(huán)境下獲得檢測(cè)分子的拉曼信號(hào),使其應(yīng)用研究陷入了困境.

2.2 MoS2材料SERS基底

2.2.1 機(jī) 理

研究表明,在諸多實(shí)驗(yàn)中仍存在無法通過單一電磁增強(qiáng)機(jī)理解釋的拉曼增強(qiáng)現(xiàn)象.Moskovits等[31]在采集CO和N2的SERS光譜時(shí)發(fā)現(xiàn),CO和N2拉曼峰強(qiáng)相差近200倍,這一現(xiàn)象表明除電磁增強(qiáng)外,還存在其他增強(qiáng)機(jī)制,于是提出了化學(xué)增強(qiáng).化學(xué)增強(qiáng)是指檢測(cè)分子與基底相互作用產(chǎn)生電荷共振躍遷,從而引起拉曼信號(hào)增強(qiáng)[32],其增強(qiáng)強(qiáng)度由檢測(cè)分子本身的化學(xué)性質(zhì)決定,是一種短程效應(yīng),隨著檢測(cè)分子與金屬表面距離的增加,近場(chǎng)增強(qiáng)幾乎呈指數(shù)衰減.Schlucker[33]認(rèn)為,與電磁增強(qiáng)不同的是,化學(xué)增強(qiáng)主要考慮檢測(cè)分子與基底之間的相互作用,由于基底的復(fù)雜性及檢測(cè)分子種類的不同,化學(xué)增強(qiáng)遠(yuǎn)比電磁增強(qiáng)復(fù)雜.

2.2.2 研究現(xiàn)狀

隨著化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的發(fā)展,SERS基底材料不再局限于金屬.由于MoS2在SERS研究中展現(xiàn)了諸多優(yōu)點(diǎn),使其成為SERS基底材料之一.Zang等[34]合成了單層MoS2作為SERS基底(圖4),通過檢測(cè)R6G發(fā)現(xiàn)拉曼信號(hào)增強(qiáng)了兩到三個(gè)數(shù)量級(jí),并認(rèn)為其中化學(xué)增強(qiáng)對(duì)增強(qiáng)效果起到主要貢獻(xiàn);Muehlethaler等[35]報(bào)道了單層MoS2對(duì)近場(chǎng)中的4-巰基吡啶的SERS檢測(cè),他認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中的增強(qiáng)現(xiàn)象歸因于MoS2與有機(jī)分子形成的電荷轉(zhuǎn)移,并且該方式無需將基底圖案化.Xia[36]研究了0°堆疊和60°堆疊的雙層MoS2的SERS性能,并認(rèn)為0°堆疊的雙層MoS2比60°堆疊的雙層MoS2具有更強(qiáng)的層間電子耦合,因此其拉曼增強(qiáng)效果更為明顯.

圖4 (a)單層MoS2基底檢測(cè)R6G流程圖及SERS光譜[34];(b)單層MoS2基底對(duì)4-巰基吡啶的SERS檢測(cè)[35]Fig.4.(a)Flow chart and SERS spectra of single-layer MoS2 substrate for detecting R6G[34];(b)SERS detection of 4-mercaptopyridine by single-layer MoS2 substrate[35].

2.2.3 存在的問題

相比于單一金屬SERS基底,MoS2具有離域π鍵,可與芳香結(jié)構(gòu)分子通過 π?π 的相互作用而產(chǎn)生有效吸附,改善檢測(cè)分子與基底之間的距離,且吸附后使芳香結(jié)構(gòu)分子的熒光效應(yīng)減弱,從而可在低濃度環(huán)境下被有效檢測(cè),提高其拉曼增強(qiáng)效果.但其化學(xué)增強(qiáng)為MoS2基底與檢測(cè)分子之間產(chǎn)生的相互作用,增強(qiáng)效果多由檢測(cè)分子的化學(xué)性質(zhì)決定,不存在電磁增強(qiáng),因此其增強(qiáng)效果微弱,嚴(yán)重制約了MoS2材料SERS基底在各個(gè)方面的發(fā)展及應(yīng)用.

2.3 金屬/MoS2復(fù)合SERS基底

2.3.1 機(jī) 理

關(guān)于金屬/MoS2復(fù)合SERS基底的增強(qiáng)機(jī)理,普遍認(rèn)為電磁增強(qiáng)對(duì)增強(qiáng)效果起到主要作用,化學(xué)增強(qiáng)起到次要作用.

Liang等[37]利用Ag/MoS2納米花復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行SERS研究并對(duì)其增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)闡述,他認(rèn)為Ag的等離子體效應(yīng)在其表面產(chǎn)生了一個(gè)局部增強(qiáng)電磁場(chǎng)(圖5灰色區(qū)域),但Ag與MoS2的費(fèi)米能級(jí)不同,因此在其接觸界面形成肖特基勢(shì)壘,阻礙電子從金屬轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體.當(dāng)Ag在激光照射下誘導(dǎo)強(qiáng)等離子體激發(fā),使電子能夠從Ag轉(zhuǎn)移到MoS2的導(dǎo)帶(CB),產(chǎn)生大量的電子空穴對(duì),之后被激發(fā)的電子喪失相干性,遵循非平衡的費(fèi)米-狄拉克型分布,克服金屬和半導(dǎo)體之間形成的肖特基勢(shì)壘后,成功的轉(zhuǎn)移到價(jià)帶(VB),整個(gè)過程中強(qiáng)烈的等離子體激發(fā)和電子轉(zhuǎn)移過程放大了電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng).

圖5 Ag/MoS2納米花復(fù)合SERS基底機(jī)理分析示意圖[37]Fig.5.Analysis schematic diagram of Ag/MoS2 nanoflower SERS substrate mechanism[37].

而Shakya等[38]則認(rèn)為,由于MoS2的導(dǎo)帶能量高于Au納米粒子的費(fèi)米能級(jí),當(dāng)MoS2被Au納米粒子的修飾后,Au納米粒子充當(dāng)MoS2導(dǎo)帶中的電子捕獲中心,電子從MoS2轉(zhuǎn)移到Au,在MoS2表面產(chǎn)生電位變化,使得MoS2形成P型摻雜(圖6)[39],導(dǎo)致MoS2的費(fèi)米能級(jí)逐漸向價(jià)帶移動(dòng),此過程與Au納米粒子的電磁增強(qiáng)共同作用使拉曼信號(hào)增強(qiáng).

圖6 Au/MoS2復(fù)合SERS基底的費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)示意圖[39]Fig.6.Schematic diagram of Fermi level moving of Au/MoS2 composite SERS substrate[39].

金屬/MoS2復(fù)合SERS基底可有效地將電磁增強(qiáng)機(jī)理及化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理相結(jié)合,目前僅探究了二者復(fù)合后電荷轉(zhuǎn)移對(duì)SERS性能的影響,而對(duì)于MoS2材料自身的 π?π 結(jié)構(gòu)引起拉曼橫截面積的變化是否影響SERS活性尚未作出探索,故MoS2對(duì)金屬電磁增強(qiáng)的影響以及MoS2與金屬的相互作用機(jī)理還有待進(jìn)一步完善.

2.3.2 研究現(xiàn)狀

目前金屬/MoS2納米復(fù)合材料作為新型SERS基底已成為研究熱點(diǎn)之一.本研究組中,Zhai等利用EBL技術(shù)在單層MoS2薄膜上制備了半徑為50 nm、間距為70 nm的Au納米圓盤陣列,通過對(duì)R6G的SERS檢測(cè)表明Au/MoS2復(fù)合基底增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于單一MoS2基底.Lu等[40]制備了超薄MoS2薄膜與Au納米粒子的復(fù)合基底,實(shí)現(xiàn)了不同芳香結(jié)構(gòu)分子的SERS檢測(cè);Hwang和Suh[41]制備了卷軸狀的金屬/MoS2復(fù)合基底,并認(rèn)為卷軸狀復(fù)合基底增強(qiáng)效果強(qiáng)于片狀復(fù)合基底,其中卷軸狀的Ag/MoS2復(fù)合基底增強(qiáng)效果最為優(yōu)越(圖7); Jiang等[42]利用二次退火的方法制備了金字塔形Ag/MoS2復(fù)合基底,成功對(duì)10–6—10–11mol·L–1的R6G溶液進(jìn)行SERS檢測(cè),增強(qiáng)因子高達(dá)1.26 × 1012,并且此基底在30 d內(nèi)仍保持良好的SERS性能.Li等[43]在Cu納米粒子表面包裹MoS2,實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合基底比單一Cu基底具備更高的靈敏度,對(duì)R6G分子的檢測(cè)濃度可低至10–9mol·L–1,并認(rèn)為MoS2可有效保護(hù)Cu納米粒子免受氧化,從而提高其穩(wěn)定性.

圖7 (a)卷軸形貌的Au/MoS2、Ag/MoS2復(fù)合基底增強(qiáng)拉曼強(qiáng)度比[41];(b)Cu/MoS2復(fù)合基底、Cu基底對(duì)R6G的SERS檢測(cè)[43]Fig.7.(a)Reinforced Raman intensity ratio of Au/MoS2,Ag/MoS2 composite substrate with reel profile[41];(b)SERS detection of R6G by Cu/MoS2 composite substrate and Cu substrate[43].

2.3.3 存在的問題

金屬/MoS2復(fù)合SERS基底結(jié)合了金屬基底及MoS2基底的優(yōu)點(diǎn),具有良好的吸附性能及優(yōu)異的增強(qiáng)效果,對(duì)檢測(cè)分子的檢測(cè)濃度可擴(kuò)展至10–9—10–14mol·L–1甚至更低,并且其穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升,可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍保持良好的拉曼增強(qiáng)效果.但目前MoS2對(duì)金屬的電磁增強(qiáng)影響以及MoS2與金屬的相互作用機(jī)理尚不完善,制備工藝及大范圍應(yīng)用也是未來研究中面臨的重要問題.

3 MoS2基SERS基底的制備

為獲得更為高效且性能優(yōu)異的SERS基底,研究人員致力于開發(fā)不同的MoS2基SERS基底,因此相應(yīng)的制備技術(shù)不斷更新.下面將對(duì)目前較為成熟的制備技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹.

3.1 MoS2材料SERS基底的制備

關(guān)于MoS2材料SERS基底的制備技術(shù)層出不窮,目前水熱/溶劑熱法、微機(jī)械力剝離法、化學(xué)氣相沉積法較為成熟常見.

3.1.1 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是在密閉反應(yīng)容器中加入鉬源及硫源,以水溶液或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)體系,在高溫高壓的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)過程中可改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件控制其生長(zhǎng),得到不同形貌的MoS2基底.Shib[44]以水熱法制備了MoS2納米花基底并對(duì)Rh6G進(jìn)行了SERS檢測(cè); Fei等[45]采用水熱法制備MoS2量子點(diǎn),以其為SERS基底成功對(duì)CV進(jìn)行檢測(cè).

3.1.2 微機(jī)械力剝離法

微機(jī)械力剝離法采用一種特殊的黏性膠帶剝離高晶相體材料MoS2,其原理是通過膠帶的黏性附著力,克服MoS2分子層間的弱范德瓦耳斯力,從而達(dá)到剝離的目的,隨著工藝不斷改進(jìn),如今己可剝離至少層甚至單層的MoS2薄膜.Yan等[46]將微機(jī)械力剝離法制備的MoS2薄膜進(jìn)行不同溫度的熱處理,認(rèn)為溫度為425 ℃時(shí),MoS2材料SERS基底具有最佳靈敏度,對(duì)R6G分子的最低檢測(cè)濃度可達(dá)10–8mol·L–1.

3.1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法通過前驅(qū)體在高溫氣態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而將生成物沉積于襯底表面.Qiu等[47]利用化學(xué)氣相沉積法在金字塔形Si襯底上生長(zhǎng)MoS2薄膜,并與生長(zhǎng)在平面Si基底上的MoS2薄膜相比,認(rèn)為金字塔形MoS2薄膜具備更為優(yōu)異的SERS性能(圖8).

圖8 化學(xué)氣相沉積法制備的金字塔形MoS2薄膜SERS基底[47]Fig.8.Pyramid-shaped MoS2 film SERS substrate prepared by chemical vapor deposition[47].

綜上所述,水熱/溶劑熱法制備過程簡(jiǎn)單、成本低廉、純度較高,被廣泛應(yīng)用于多種形貌SERS基底的研究.而微機(jī)械力剝離法及化學(xué)氣相沉積法均可制備高質(zhì)量的MoS2薄膜SERS基底,其中微機(jī)械力剝離法所制備的MoS2薄膜結(jié)晶度明顯優(yōu)于其他方法制備的同種結(jié)構(gòu),但此方法操作過程復(fù)雜,對(duì)剝離手法依賴程度高,且產(chǎn)量較低、重復(fù)性差、無法形成大規(guī)模生產(chǎn).化學(xué)氣相沉積法可通過調(diào)整反應(yīng)條件,制備不同厚度、層數(shù)的MoS2薄膜,但制備過程中存在污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn).在研究MoS2基底時(shí),研究人員可根據(jù)自身研究?jī)?nèi)容選擇相應(yīng)制備方式.

3.2 金屬/MoS2復(fù)合SERS基底的制備

制備金屬/MoS2復(fù)合SERS基底的技術(shù)可分為兩類,一類為自組裝技術(shù),一般包括電化學(xué)法、熱還原法、種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法等.另一類為納米刻蝕技術(shù),是指利用不同的工具或技術(shù),對(duì)所需納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接加工制備的方法,一般包括電子束光刻、離子束刻蝕等.

3.2.1 電化學(xué)法

電化學(xué)法通過電化學(xué)的氧化還原周期,使貴金屬被氧化還原為金屬納米粒子沉積于MoS2,從而獲得SERS性能.Xia等[48]通過電化學(xué)法制備了Ag/MoS2復(fù)合基底,并成功對(duì)領(lǐng)氨基苯甲酸甲酯香精分子進(jìn)行了SERS檢測(cè),表明該基底在香精香料分子的檢測(cè)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

3.2.2 熱還原法

熱還原法是在不同的還原條件下,將金屬?gòu)钠浠衔锶芤褐羞€原,同時(shí)加入MoS2材料,金屬離子被MoS2表面的不飽和硫吸引形成化學(xué)鍵,最終得到金屬/MoS2復(fù)合SERS基底,此方法多與水熱/溶劑熱法相配合.Fei利用水熱法合成的MoS2量子點(diǎn)作為還原劑,通過熱還原法制備核殼結(jié)構(gòu)的Au/MoS2復(fù)合SERS基底,每隔10 d對(duì)CV分子進(jìn)行SERS檢測(cè),60 d后此基底對(duì)CV分子仍保有良好的增強(qiáng)效果,并成功在活細(xì)胞內(nèi)獲得了可區(qū)分的SERS圖像.

3.2.3 種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法

此方法利用水溶液或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)體系,在一定條件下添加相應(yīng)還原劑,通過粒子誘導(dǎo)聚集及二次成核技術(shù)形成相應(yīng)化學(xué)鍵,可改善納米粒子間的分散性及縱橫比,使金屬/MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)獲得優(yōu)異的增強(qiáng)效果.Liang以Au/MoS2納米花復(fù)合結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),MoS2表面的Au納米粒子為晶種,通過種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法合成了Ag/MoS2納米花復(fù)合SERS基底,并對(duì)4-MPH進(jìn)行SERS檢測(cè).

3.2.4 電子束光刻技術(shù)

EBL是配合薄膜沉積技術(shù)(電子束蒸發(fā)、磁控濺射等)將金屬通過晶格匹配或靜電吸附沉積在光刻后的襯底表面,最后通過剝離技術(shù)在襯底上獲得所需圖案.利用EBL技術(shù),研究人員陸續(xù)以MoS2薄膜作為襯底,制備出多種形貌的金屬納米陣列(圖9),如領(lǐng)結(jié)型陣列、矩形陣列[49]、圓柱狀陣列[50]等.Lee等[51]通過EBL在單層MoS2薄膜上制備了Ag領(lǐng)結(jié)陣列,實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS活性明顯優(yōu)于單一Ag領(lǐng)結(jié)基底及單一MoS2基底,并認(rèn)為可通過改變Ag領(lǐng)結(jié)與MoS2之間的耦合強(qiáng)度獲得更佳增強(qiáng)效果.

圖9 電子束光刻法制備的Au領(lǐng)結(jié)/MoS2復(fù)合SERS基底(a)[51],Au矩形/MoS2復(fù)合SERS基底[49](b)和Au圓盤/MoS2復(fù)合SERS基底(c)[50]Fig.9.Au bow tie/MoS2 composite SERS substrate prepared by electron beam lithography(a)[51],Au rectangular/MoS2 composite SERS substrate prepared by electron beam lithography(b)[49] and Au disc/MoS2 composite SERS substrate prepared by electron beam lithography(c)[50].

綜上所述,自組裝技術(shù)操作方法簡(jiǎn)便、成本低廉,可與多種形貌MoS2材料復(fù)合成SERS基底,但此方法所制備的金屬/MoS2復(fù)合基底的形狀及尺寸可控性較低,需經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)摸索.而納米刻蝕技術(shù)具有高度可控性,可制備形貌可控、粒子間間距可調(diào)、排布高度有序、重現(xiàn)性高的金屬陣列/MoS2復(fù)合SERS基底,其中EBL技術(shù)較為常見,但該技術(shù)僅適用于二維層狀MoS2,并且由于電子束斑尺寸及鄰近效應(yīng),導(dǎo)致制備時(shí)間過長(zhǎng),且陣列參數(shù)過于精密時(shí)將產(chǎn)生邊緣外擴(kuò)及棱角不分明的情況,此外,EBL制備SERS基底復(fù)雜的操作及較高的成本使其發(fā)展受到了限制.在研究金屬/MoS2基底復(fù)合基底時(shí),研究人員可根據(jù)研究?jī)?nèi)容選取合適的制備方案.

4 MoS2基SERS基底的應(yīng)用

目前關(guān)于金屬/MoS2復(fù)合SERS基底的研究已取得一系列優(yōu)秀的成果,下面著重介紹此基底在食品安全、環(huán)境污染、生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用.

4.1 食品安全檢測(cè)

為牟取暴利,不法商家在食品中添加非法化學(xué)添加劑,嚴(yán)重影響消費(fèi)者身心健康.由于大部分非法添加劑具有拉曼活性,因此可使用SERS技術(shù)進(jìn)行檢測(cè).Xu等[52]通過原位生長(zhǎng)法成功合成了金字塔形Au-Ag/MoS2復(fù)合SERS基底,實(shí)現(xiàn)了對(duì)低濃度三聚氰胺溶液的超靈敏檢測(cè)(圖10); Liang等[53]制備了Au/MoS2納米花復(fù)合SERS基底,通過環(huán)境模擬的方式對(duì)牛奶中的三聚氰胺進(jìn)行了有效的檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果符合美國(guó)食品藥品局規(guī)定的三聚氰胺含量.

圖10 金字塔形Au-Ag/MoS2復(fù)合SERS基底檢測(cè)三聚氰胺[52]Fig.10.Detection of melamine by pyramidal Au-Ag/MoS2 composite SERS substrate.[52].

4.2 生物醫(yī)學(xué)

SERS作為一種高靈敏無損耗的檢測(cè)技術(shù),最初應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué),隨著研究的深入拓展,到目前為止,在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用主要有兩個(gè)方向:(1)檢測(cè)生物分子的組成及結(jié)構(gòu);(2)醫(yī)學(xué)診斷與目標(biāo)探測(cè).Jin等[54]制備了Au/MoS2復(fù)合納米基底,將其與標(biāo)記過的互補(bǔ)DNA相結(jié)合,使用SERS技術(shù)快速并具有選擇性的對(duì)DNA核苷酸長(zhǎng)鏈進(jìn)行探測(cè); Shib通過以Ag/MoS2納米花復(fù)合結(jié)構(gòu)作為SERS基底成功檢測(cè)出人體血液內(nèi)游離的膽紅素,未來將有望應(yīng)用于關(guān)于黃疸的臨床檢測(cè).

4.3 環(huán)境檢測(cè)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,水污染問題日益嚴(yán)重,其中各類污染物具有一定毒性,且不易分解,被生物體攝入后易致癌、致畸、致突變,如何精準(zhǔn)快速的檢測(cè)水環(huán)境中的污染物,成為目前的研究重點(diǎn).由于一般儀器設(shè)備體型過大,檢測(cè)時(shí)間過長(zhǎng)、檢測(cè)種類較少、前期處理復(fù)雜,限制了其對(duì)污染物快速有效的檢測(cè),而SERS因其靈敏度高、檢測(cè)范圍廣泛,響應(yīng)迅速,可聯(lián)用現(xiàn)場(chǎng)快速分離技術(shù)(TLCSERS等)實(shí)現(xiàn)快速痕量檢測(cè).Zhao等[55]在3D玻璃纖維上合成了Au/MoS2納米復(fù)合材料(圖11),并以此作為SERS基底對(duì)水中的CV分子及TB分子進(jìn)行無標(biāo)記篩選和超靈敏檢測(cè),成功將其分離,在檢測(cè)水環(huán)境污染方面有著極大的應(yīng)用前景.

圖11 Au/MoS2作為SERS基底檢測(cè)水中分離出的CV和TB分子[55]Fig.11.Au/MoS2 as SERS substrate for the detection of CV and TB molecules isolated from water[55].

5 過渡金屬二元化合物及其金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)SERS基底

部分其他過渡金屬二元化合物及其金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)同樣具有SERS活性.Kim等[56]研究了不同層數(shù)WSe2與Au復(fù)合后的SERS性能,認(rèn)為相較于多層WSe2,Au與單層WSe2的復(fù)合SERS基底具有更為顯著的拉曼增強(qiáng)效果; Lu等[57]制備了三維Au/WS2/Au復(fù)合SERS基底,對(duì)10–11mol·L–1的R6G進(jìn)行了SERS檢測(cè),并在15 d內(nèi)增強(qiáng)效果衰減微弱,表明其具備優(yōu)異的靈敏度及良好的穩(wěn)定性; Nair等[58]成功制備了ZnS/Fe3O4/Ag復(fù)合SERS基底,并對(duì)低濃度的R6G進(jìn)行了SERS檢測(cè),其增強(qiáng)因子可達(dá)109,可廣泛應(yīng)用于極低濃度食品添加劑及環(huán)境污染物的痕量檢測(cè).過渡金屬二元化合物及其金屬?gòu)?fù)合基底與金屬/MoS2復(fù)合基底有著類似的本征特性、作用機(jī)理、制備方法及實(shí)際用途,在這里不在重復(fù)論述.

6 結(jié) 論

本文詳細(xì)介紹了MoS2及其金屬?gòu)?fù)合基底的發(fā)展及應(yīng)用,其不僅拓展了SERS基底的種類,彌補(bǔ)了基底重現(xiàn)性低、穩(wěn)定性差、吸附性弱等不足,而且由于其具有熒光淬滅效應(yīng)、靈敏度高、檢測(cè)范圍廣、可聯(lián)用現(xiàn)場(chǎng)快速分離技術(shù)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于食品中化學(xué)添加劑的快速痕量檢測(cè)、人體內(nèi)醫(yī)學(xué)診斷與目標(biāo)探測(cè)、自然界水源及土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)等,是保障生產(chǎn)生活等多方面安全的必要檢測(cè)手段之一.

目前,SERS技術(shù)仍在不斷發(fā)展,MoS2及金屬/MoS2復(fù)合納米材料擁有廣闊的應(yīng)用前景值得繼續(xù)探索.例如,在機(jī)理方面,仍不能完善的解釋MoS2對(duì)金屬的電磁增強(qiáng)影響以及MoS2與金屬的相互作用機(jī)理; 在制備方面,如何實(shí)現(xiàn)降低成本的同時(shí)保證金屬/MoS2復(fù)合基底的重現(xiàn)性及均勻性; 在增強(qiáng)效果方面,可否通過調(diào)整金屬陣列的不同參數(shù)使金屬/MoS2復(fù)合基底實(shí)現(xiàn)更高的靈敏度等.MoS2及其金屬?gòu)?fù)合SERS基底還需不斷創(chuàng)新發(fā)展,未來將有望成為研究納米科學(xué)及表面科學(xué)的重要工具,得到更廣泛的應(yīng)用.