自驅動的Janus微球在具有不同障礙物的表面上的運動行為研究*

張紅 宗奕吾? 楊明成 趙坤?

1)(天津大學化工學院,系統生物工程教育部重點實驗室,天津 300350)

2)(中國科學院物理研究所,軟物質物理重點實驗室,北京 100190)

3)(中國科學院大學物理學院,北京 100049)

1 引 言

活性物質(active matter)是能夠從外界攝取能量并轉化為自身的運動或有用功的物質,其具有時間反演不可逆的特征,所構成的體系為非平衡體系,有重要的理論研究價值.活性物質在自然界中廣泛存在,馬達蛋白、細菌、動物等都是常見的活性物質.人工合成的自驅動Janus粒子組成的活性物質系統體系相對簡單,操控性較好,是研究活性物質的理想模型,因此受到人們的廣泛關注.Janus粒子是指兩端具有不同形狀或理化性質的顆粒,按形狀可分為Janus球[1]、Janus棒[2,3]等,利用光場[4,5]、電場[6]或催化化學反應[2,7]等方式可在粒子周圍形成溫度梯度場、濃度梯度場等從而驅動其運動.科學家們在開展自驅動機理及其運動特點等基礎研究的同時,也根據其特點積極探索其在藥物運輸[8,9]、環境修復[10,11]等領域的應用.而如何控制自驅動粒子的運動方向是對其進行應用研究的一個重點,它是實現藥物定點釋放、環境定點修復等的基礎.施加外場(例如磁場[12]、光場[13])可以有效操控自驅動粒子進行定向運動.此外,利用宏觀的溫度梯度場或化學濃度梯度場[14]也可以引導自驅動粒子的運動方向.然而,施加外場的方法往往會因為對應用條件有特殊要求而限制了其應用范圍,而濃度或溫度梯度又不易精確控制,因而需要發展其他可控制自驅動粒子運動方向的新方法.2014年,Takagi等[15]發現雙氧水驅動的Janus微棒會被沉在底面的微米級球狀粒子所“捕獲”并繞其定向運動.隨后,Das等[16]及Simmchen等[17]先后發現雙氧水驅動的Janus微球會受限于某些與二維平面垂直的邊界并圍繞其定向運動,并提出可利用二維平面上的幾何形狀的邊界來引導自驅動的Janus微球,同時他們也指出了流體動力學效應及Janus粒子周圍的濃度梯度場在邊界上重新分布對Janus粒子受限的作用.此后,科學家們開始在平面上設計不同的微結構來引導Janus粒子的運動.2017年,Wykes等[18]利用平面上的淚滴柱實現了自驅動Janus微棒的定向運動; 2018年,Katuri等[19]利用棘輪狀腔室實現了自驅動Janus微球的定向運動.盡管人們已經開始利用幾何形狀來引導自驅動Janus粒子的運動方向,但是對于Janus粒子在一些基本幾何形狀中的運動規律的研究還不完善.Simmchen等[17]發現雙氧水濃度的增加會促使自驅動的Janus微球繞圓柱邊界運動的時長增加,但沒有闡釋圓柱直徑大小與自驅動微球運動特點的關系.而且,據我們有限的了解,尚未有關于固定于平面上的球形粒子是如何影響自驅動Janus微球運動的實驗報道.本文旨在用實驗的方法詳細系統地研究固定于平面上的微米級障礙物的幾何效應(包括大小和形狀)對自驅動的Janus微球運動行為的影響,加深對其運動特點的理解,以期更好地對其進行應用.

2 實 驗

為了探索平面上障礙物的幾何形狀對自驅動Janus微球運動行為的影響,實驗中首先制備了Janus微球.通過在蓋玻片上沉積不同直徑的圓柱和固定不同大小的聚苯乙烯(PS)微球來制備分別具有圓柱和球形障礙物的表面.然后進行Janus微球在具有不同直徑的圓柱(或球形)障礙物的平面上的自驅動實驗,并對其運動圖像進行采集,通過編寫的交互式數據語言(interactive data language,IDL)程序完成對采集到的圖像的分析處理.

2.1 Janus微球的制備

通過自由基分散聚合的方法合成聚苯乙烯微球,用濃硫酸磺化使其帶電(實驗細節見補充材料).納米粒度儀與Zeta電位儀的測試結果表明其流體動力學直徑為3.2 μm,Zeta電位值為–45.7 mV.Janus微球的制備方法與文獻[20]中的Janus微球制備方法類似,先在玻璃片上均勻鋪上一層帶電聚苯乙烯微球水分散液的單層膜,待水完全蒸發后,利用磁控濺射技術在其上方噴鍍一層5 nm厚的鉑.噴鍍結束后將其置于水中超聲,使粒子從玻璃片上脫落,從而獲得半球鍍鉑的Janus粒子的水分散液.圖1是所制備的Janus微球的掃描電鏡(SEM)圖片.為了清楚地分辨Janus粒子噴鉑與未噴鉑的兩面,使用羅丹明B對粒子進行染色.染色后,未噴鉑的一面在532 nm波長的綠光激發下發射黃色熒光.

圖1 Janus微球的掃描電子顯微圖像Fig.1.SEM image of Janus microspheres.

2.2 表面沉積有圓柱的蓋玻片的制備

實驗在中國科學院物理研究所微加工實驗室進行.使用SU8 2005光刻膠,配合具有圓形圖案的掩膜版,利用紫外曝光技術,在蓋玻片上制備出高度為6 μm,直徑分別為3,10,20 μm的圓柱形障礙物.

2.3 表面黏附有微球的蓋玻片的制備

通過自由基分散聚合的方法合成不同大小的聚苯乙烯微球(實驗細節見補充材料),納米粒度儀的測試結果表明其流體動力學直徑分別為1.0,1.8,2.4,7.2 μm.將不同粒徑的聚苯乙烯微球粉末分別分散在經過疏水處理(見補充材料)的蓋玻片上,在110 °C下(稍高于聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度)加熱20 min,使微球黏附于蓋玻片上且保持球形.

2.4 Janus微球自驅動實驗

實驗裝置包括: Leica DMi8全自動倒置熒光顯微鏡(100倍物鏡),Pecon GmbH公司生產的型號為TEMPCONTROLLER 2000-2的樣品池恒溫裝置,PHANTOM V2512 CMOS相機.將底面黏附有圓柱(或微球)的樣品池放在顯微鏡載物臺上,在樣品池中加入Janus微球的水分散液,調整顯微鏡的焦距至樣品池底面,待微球沉降后加入一定濃度的雙氧水溶液,將顯微鏡切換至熒光模式(綠色激發光),以100幀/s的拍攝速度進行圖像采集.為保持自驅動反應速率恒定,樣品池溫度保持在(30 ± 0.1)°C; 為盡量減小因為雙氧水分解而導致的雙氧水濃度的降低對顆粒自驅動行為的影響,所有自驅動實驗在加入雙氧水后的10 min之內完成數據采集.通過imageJ及IDL對拍攝的圖像數據進行粒子識別及統計分析(見補充材料).

3 結果與討論

Janus微球的水分散液在1 mm厚的樣品池中靜置數分鐘后,微球會因重力作用而沉降至樣品池底部,其在重力方向的位置會因熱漲落而發生變化,表現為微球隨時間的變化不斷進出焦面.因鉑的密度(21.45 × 103kg/m3)遠大于PS的密度(1.05 × 103kg/m3),重力產生的扭矩使Janus微球取向,大多數時間可以觀察到幾乎整個鉑面(暗面).加入雙氧水后,Janus微球的運動方式由布朗運動轉變為自驅動運動,視野中始終能看到Janus微球亮暗面的分界線(即未噴鉑與噴鉑部分的分界線),即Janus微球的取向從未加雙氧水前的對稱軸垂直取向變為加入雙氧水后的對稱軸近水平取向,且很少觀察到其進出焦面的轉換,顯示其受限在平面上運動,其位置在重力方向基本保持恒定.該實驗現象與其他相似體系中的自驅動實驗現象一致[16,17].

3.1 自驅動的Janus微球在圓柱邊界的運動特征

當自驅動的Janus微球運動至圓柱邊緣,微球很大概率會被圓柱“捕獲”,隨即沿著圓柱的邊界定向運動.雙氧水的濃度為1%的情況下,自驅動的Janus微球在具有圓柱的表面上的典型運動軌跡如圖2所示.可以看到Janus微球兩次靠近直徑為3 μm的圓柱而未被 “捕獲”,而靠近10 μm和20 μm的圓柱則一次便被“捕獲”并沿著圓柱邊界做圓周運動,說明不同直徑的圓柱對自驅動的Janus微球的“捕獲”能力不同.為了進一步理解Janus微球在圓柱邊界上的受限行為,我們研究了雙氧水濃度和圓柱的直徑對Janus微球在圓柱邊界的停留時間及運動速率的影響,結果如圖3所示.對于同一直徑的圓柱,Janus微球在其邊界的停留時間隨雙氧水濃度的增大而增加(圖3(a)),說明與雙氧水濃度相關的泳效應同自驅動粒子被圓柱“捕獲”是相關的.Janus微球的半球覆蓋有鉑,鉑能夠催化雙氧水分解,由于鉑在Janus微球表面的非對稱分布,分解出的化學物質在Janus微球周圍形成濃度梯度,在濃度梯度的驅動下,Janus微球進行運動(泳效應).雙氧水濃度增大,泳效應變強,相應的停留時間也增加,說明泳效應變強有利于Janus微球受限于圓柱.從圖3(a)也可以看出,在雙氧水濃度相同的條件下,自驅動的Janus微球在直徑為3 μm的圓柱邊界上的停留時間比在直徑為10 μm和20 μm的圓柱邊界上的停留時間短,說明圓柱的直徑大小會影響其對自驅動的Janus微球的束縛能力.Simmchen等[17]研究了雙氧水驅動的Janus微球在不同直徑圓柱邊界上的停留時間,同樣得出了隨著雙氧水濃度的增大,Janus微球在圓柱邊界上的停留時間增加的結論,但卻忽略了圓柱直徑大小對Janus微球停留時間的影響.這可能是由于其實驗中最小的圓柱直徑(15 μm)也遠遠大于其所用的Janus微球的直徑(2 μm),而圓柱直徑超過一定值后,障礙物的尺寸效應對微球停留時間的影響就趨于恒定,這與本研究中發現的Janus微球在直徑為10 μm和20 μm的圓柱邊緣的停留時間接近相吻合.圖3(b)展示了在不同雙氧水濃度的條件下,自驅動的Janus微球在光滑平面及不同直徑圓柱邊界上的運動速率.結果顯示,在雙氧水濃度相同的條件下,自驅動的Janus微球在圓柱邊界上的運動速率比在光滑平面上明顯減小,且其在圓柱邊界上的運動速率隨著圓柱直徑的增加而增大.這可能是因為當自驅動的Janus微球靠近圓柱,鉑催化雙氧水分解產生的化學物質的濃度梯度因圓柱的存在而重新分布(即與其在光滑平面上的分布不同),導致其泳效應的改變,從而影響自驅動的速率.Yu等[21]的實驗發現自驅動的Janus微球在微米級通道邊界的運動速率要小于其在通道中間的運動速率,這個結果在一定程度上支持了我們的上述推測,但還需進一步實驗加以證實.

圖2 自驅動的Janus微球358 s內在具有圓柱形障礙物(用紅色箭頭指示)的蓋玻片上運動的軌跡示例Fig.2.Examples of trajectories of Janus particles when cylindrical posts(as indicated by red arrow)are used as obstacles.The time period of the shown trajectories is 358 s.

圖3 自驅動的Janus微球在不同雙氧水濃度的條件下,繞不同直徑的圓柱公轉的(a)停留時間及(b)運動速率Fig.3.(a)The retention time and(b)average speed of selfpropelled Janus spheres when they are orbiting around cylindrical posts with different diameter at different concentrations of H2O2.The results are obtained by averaging over 30?50 trajectories,and the error bars stand for standard errors.

3.2 自驅動的Janus微球在球形障礙物邊界的運動特征

圖4為在雙氧水的濃度為2%的條件下,自驅動的Janus微球在具有PS球作為障礙物的蓋玻片上的典型運動軌跡.觀察結果顯示自驅動的Janus微球運動至直徑為1.0 μm及1.8 μm的PS球邊緣并未被其“捕獲”,而當自驅動粒子運動至直徑為2.4 μm及7.2 μm的PS球邊緣便會被其“捕獲”并繞其邊緣定向運動.我們將自驅動的Janus微球在PS球邊界上運動超過其周長一半定義為被“捕獲”,對數據進行統計后(每組至少30個數據)(見圖5)發現: 在相同雙氧水濃度的條件下,自驅動的Janus粒子受限于粒徑大的PS球的概率更大; 對于相同粒徑的PS球,增加雙氧水濃度,自驅動的Janus粒子受限的概率增加.與圓柱類似,我們也研究了雙氧水濃度和球形障礙物的直徑對Janus微球在球形障礙物邊界的停留時間及運動速率的影響.結果如圖6所示: 雙氧水濃度增加或PS球尺寸增大均會使Janus微球受限的時間變長、在PS球邊界上的運動速率增大.與圓柱邊界相似,在本部分研究中Janus微球在PS微球邊界上的運動速率比其在光滑平面上的運動速率明顯減小,這與自驅動的Janus微棒繞球形障礙物的運動不同.Takagi等[15]的實驗結果表明,由雙氧水驅動的雙金屬Janus微棒繞不同直徑、不同種類的微球邊界運動的速率與其在光滑平面上的運動速率基本相同.由雙氧水驅動的Janus微球與雙金屬Janus微棒繞障礙物運動時速率變化的差異可能是由于兩者的自驅動機制不同.雙金屬Janus微棒為自電泳機制,Janus微球為自擴散泳機制,因此兩者自驅動運動產生的流場不同; 且鉑催化雙氧水分解的產物在兩者周圍的分布也不同,導致兩者靠近障礙物時，障礙物對兩者化學物質重新分布的影響也不同.流場在自驅動粒子接近障礙物運動行為中的重要作用也有文獻報道.Spagnolie等[22]模擬了不同運動方式的微生物在球形障礙物中的運動行為,結果表明運動方式不同的微生物所產生的流場不同,相應地能夠“捕獲”微生物的障礙物的臨界尺寸與微生物運動強度的依賴關系也不同.

3.3 自驅動的Janus微球在圓柱及球形障礙物邊界的運動特征比較

對于圓柱及球形障礙物,自驅動的Janus粒子在其邊界上的停留時間及速率均隨著障礙物的尺寸或雙氧水濃度的增加而增大,那么障礙物是圓柱形還是球形對自驅動的Janus粒子的運動特征的影響有什么不同呢? 對比自驅動的Janus粒子在直徑為3 μm的圓柱和直徑為2.4 μm的球形障礙物邊界處的運動,在雙氧水濃度相同的條件下,其在圓柱邊界上的停留時間比在微球邊界上長; 在圓柱邊界上的運動速率比在微球邊界上小.由于用于對比的圓柱障礙物的直徑比球形障礙物大,我們又對比了3 μm的圓柱和7.2 μm的球形障礙物,也得到了同樣的結論,由此可以推斷出,當圓柱障礙物與球形障礙物粒徑相同的情況下,若雙氧水濃度相同,則自驅動的Janus微球在圓柱邊界的停留時間比在球形障礙物邊界長、圍繞圓柱邊界的運動速率比圍繞微球邊界時小,揭示了自驅動的Janus微球在障礙物邊界上運動的特點與障礙物的幾何形狀有關.

圖4 自驅動的Janus微球在具有PS球(圓形暗斑,如紅色箭頭所示)作為障礙物的蓋玻片上運動的軌跡舉例,PS球的粒徑分別為(a)1 μm,(b)1.8 μm,(c)2.4 μm,(d)7.2 μmFig.4.Examples of trajectories of Janus particles when polystyrene spheres(as indicated by red arrow)are used as obstacles.Diameters of used polystyrene spheres are(a)1 μm,(b)1.8 μm,(c)2.4 μm,(d)7.2 μm.

圖5 自驅動的Janus微球被不同粒徑的PS微球所“捕獲”的概率與雙氧水濃度的關系Fig.5.The probability of the self-propelled Janus trapped by polystyrene microspheres with different diameter as a function of the concentration of H2O2.

圖6 自驅動的Janus微球在不同雙氧水濃度的條件下,在不同粒徑的PS微球邊緣的(a)停留時間及(b)運動速率Fig.6.(a)The retention time and(b)average speed of selfpropelled Janus microspheres on polystyrene microspheres with different diameter as a function of the concentration of H2O2.The results are obtained by averaging over 30?50 trajectories,and the error bars stand for standard errors.

4 結 論

自驅動的粒子靠近平面上的障礙物時,會展現出特殊的運動行為.本文針對固定于平面上的微米級障礙物的幾何效應(包括大小和形狀)對自驅動的Janus微球的運動行為的影響進行了實驗研究.實驗結果表明,當障礙物尺寸超過臨界值后,自驅動的Janus微球靠近障礙物時會受限于其邊界并沿其邊界定向運動,得到的主要結論如下:

1)自驅動的Janus微球在微米級圓柱及微米級聚苯乙烯球邊界上的運動速率及停留時間隨著雙氧水濃度的增大而增加,同時隨著障礙物直徑的增大而增加;

2)在雙氧水濃度相同的條件下,若自驅動的Janus微球被相同直徑的圓柱障礙物與球形障礙物(聚苯乙烯球)所“捕獲”,則其在圓柱邊界上的停留時間比其在球形障礙物邊界上長,在圓柱邊界上的運動速率比在球形障礙物邊界上小.

本文的研究表明自驅動Janus微球的運動特征與障礙物的幾何效應有關.研究結果為自驅動的Janus微球在不同形狀的障礙物中的動力學研究提供了實驗基礎,為通過設計障礙物的幾何形狀來引導自驅動Janus微球的運動等相關應用研究提供了實驗依據.