實例分析價鍵理論在配合物構型判斷中的應用

張曉紅 張海濱

(1.江蘇省南通中學 226001;2.江蘇省南通職業大學 226001)

張海濱，本科，碩士，從事化學教學研究.

配位化合物(簡稱配合物)近幾十年來的發展十分迅速，它是化合物的一個重要子類別，也是近代無機化學的重要研究對象，廣泛應用于工業、農業、科技等領域.作為科學前沿的熱點研究對象，配合物的相關知識尤其是配離子的構型判斷，在高中化學試題特別是競賽試題中常常出現.鑒于高中化學教材關于配合物的教學要求較低，不能滿足部分學生對配合物構型進一步認識的需求，而大學化學教材關于配合物的教學內容又超出高中生的認知水平，所以筆者整合了兩部分教材相關內容，通過價鍵理論分析中學化學中常見配合物的構型，供大家參考.

一、價鍵理論

L.Pauling等人在20世紀30年代初提出了雜化軌道理論，首先用此理論來處理配合物的形成、配合物的幾何構型等問題，建立了配合物的價鍵理論，價鍵理論的基本內容如下.

1．配合物的中心體M與配體L之間的結合，一般是靠配體單方面提供孤對電子對與M共用，形成配位鍵(M←∶L)，這種鍵的本質是共價性質的，稱為σ配鍵.形成配位鍵的必要條件是配體L至少含有一對孤對電子對，而中心體M必須有空的價軌道.

2．在形成配合物(或配離子)時，中心原子(或離子)提供的空軌道必須先由能量相近的軌道進行雜化，雜化前后軌道數目和總能量不變，雜化后軌道的能量和空間分布均一化，使成鍵能力增強.

3．中心原子(或離子)的價電子構型與配體的種類和數目共同決定雜化類型，而雜化類型決定配合物的空間構型、相對穩定性等.

二、實例分析

1．配位數為2的配合物

如二氨合銀(Ⅰ)配離子([Ag(NH3)2]+)，Ag+的價電子為4d10，提供5s和1個5p空軌道，發生sp雜化，接受2個NH3分子中的N提供的孤對電子對，配離子構型為直線形.

2．配位數為3的配合物

如三氯合銅(Ⅰ)配離子([CuCl3]2-)，Cu+的價電子為3d10，提供4s和2個4p空軌道，發生sp2雜化，接受3個Cl-提供的孤對電子對，配離子構型為平面三角形.

3．配位數為4的配合物

(1)如四氨合鎳(Ⅱ)配離子([Ni(NH3)4]2+)，Ni2+離子的價電子為3d8，提供4s和3個4p空軌道，發生sp3雜化，接受4個NH3分子中的N提供的孤對電子對，配離子構型為四面體形.

(2)如四氰合鎳(Ⅱ)配離子[Ni(CN)4]2-，Ni2+的價電子為3d8，由于C的電負性較小，易給出孤對電子對，對中心原子3d電子排布影響較大，會強制3d電子配對，從而空出1個3d軌道，1個3d和4s、2個4p空軌道發生dsp2雜化，接受4個CN-中的C提供的孤對電子對，配離子構型為平面四方形.

4．配位數為5的配合物

如五羰基合鐵(0)(Fe(CO)5)，Fe的價電子為3d64s2，在配位原子C的作用下，Fe的3d和4s電子發生重排配對，從而空出1個3d軌道，1個3d和4s、3個4p空軌道發生dsp3雜化，接受五個CO分子中的C提供的孤對電子對，配離子構型為三角雙錐形.

5．配位數為6的配合物

(1)如六氟合鐵(Ⅲ)配離子([FeF6]3-)，Fe3+的價電子為3d5，由于F的電負性大，不易給出孤對電子對，對Fe3+的3d軌道上的電子排布影響不大，仍保持5個單電子，所以Fe3+只能提供4s、3個4p和2個4d空軌道，發生sp3d2雜化，接受6個F-提供的孤對電子對，配離子構型為八面體形.

(2)如六氰合鐵(Ⅲ)配離子([Fe(CN)6]3-)，Fe3+的價電子為3d5，由于C的電負性較小，易給出孤對電子對，強制3d電子配對，所以Fe3+提供2個3d、4s和3個4p空軌道，發生d2sp3雜化，接受6個CN-提供的孤對電子對，配離子構型為八面體形.

配合物配位情況比較復雜，現將常見配合物中心原子配位數、雜化軌道類型與配離子的構型等歸納于表1.

表1

配合物中心原子一般采用兩種雜化形式，一種雜化形式為(n-1)d、ns、np雜化，稱為內軌型雜化，這種雜化方式形成的配合物稱為內軌型配合物.一種雜化形式為ns、np、nd雜化，稱為外軌型雜化，這種雜化方式形成的配合物稱為外軌型配合物.由于(n-1)d軌道能量比nd軌道低，所以一般內軌型配合物比外軌型配合物穩定.中心原子選擇哪種雜化方式，主要取決于中心原子的d軌道電子數以及配位元素的電負性，如d軌道電子數為9～10時，(n-1)d沒有空軌道，一般只能發生外軌型雜化，而六氟合鐵(Ⅲ)配離子和六氰合鐵(Ⅲ)配離子雖然中心原子都是Fe3+，但是由于配位原子電負性的差異，導致兩種配離子中Fe3+的雜化方式不一樣.

三、價鍵理論的局限性

人教版“物質的性質與結構”專題中提到四氨合銅(Ⅱ)配離子，教材中給出這種配離子的構型是平面四方形，由構型推測銅離子發生dsp2雜化，然而銅離子的價電子為3d9，只有把3d的1個電子激發到4p軌道上，才能發生dsp2雜化，如果四氨合銅(Ⅱ)配離子能量較高的4p軌道上有1個單電子，則該配離子應該很不穩定，易失去1個電子，但是事實上四氨合銅(Ⅱ)配離子很穩定，所以銅離子采取dsp2雜化不成立.判斷配合物構型時，除了價鍵理論還要考慮晶體場理論，通過晶體場理論分析，四氨合銅(Ⅱ)配離子中的銅離子實際發生了sp3d2雜化，感興趣的學生可以自行進一步探討學習.