唾液PH值及氟離子改變對修復金屬腐蝕性研究的電鏡分析

劉 芳 李雅娟 寧 靜 任 琳 谷文惠

牙科金屬合金現已被廣泛用于口腔種植及修復治療中，金屬材料在口腔內行使功能時，由于其處在一個非常復雜的電解質環境中，會發生各種形式的腐蝕。金屬合金的腐蝕不僅影響矯治材料的質量和使用壽命，析出的金屬離子還可能導致機體產生不良反應，因此對牙科合金材料腐蝕性能的研究一直是國內外學者關注的熱點課題之一。近年來隨著人們含氟制品（漱口水、牙膏、預防性凝膠等）使用的增加，口腔內氟離子的濃度升高，加之人們飲用碳酸飲料的量和攝入甜食的頻率增加，在這樣一個環境中會不會影響種植體及修復體其耐腐蝕性，其還能否保持優越的生物力學性能，有待考察。本實驗在體外模擬口腔環境，通過電化學工作站分別測量種植體及上部修復金屬材料在不同介質的人工唾液中的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度，并應用掃描電鏡觀察試件腐蝕后形貌的變化特征，來評價比較pH 值、氟離子對它們耐腐蝕性的影響。

資料和方法

1.實驗材料與設備：Ni-Cr 合金（德國Heraeus公司）；Co-Cr 合金（德國 BEGO 貝格公司）；Au-pt合金（北京瑞麟金業）；鑄造用純鈦（北京北醫海葵齒科技術有限公司）；電化學分析儀CHI660B（上海辰化儀器公司）；掃描電子顯微鏡S3500N（日本日立公司，河北醫科大學電鏡中心）。

2.試件制作：鑄造直徑4mm，高10mm 的鎳鉻合金、鈷鉻合金、金鉑合金、鑄造純鈦4 種口腔常用金屬圓柱體，楔入聚四氟乙烯管中，環氧樹脂密封，一端導線接出。將試件測試面用220 目、400 目、600目、800 目水砂紙順序磨平，每號砂紙橫向和縱向各研磨200 下，按臨床要求拋光。所有試件分別在蒸餾水、丙酮、無水乙醇中各超聲清洗5min，干燥備用。以上程序由同一人完成。

3.腐蝕介質的制備：人工唾液的配方采用ISO/TR10271 標準。分別配制 pH ＝6.8，pH ＝4，pH＝4 含 0.1% F-的 A，B，C 三種人工唾液，鹽酸與氫氧化鈉調節pH 值。高溫高壓滅菌后保存整個實驗保持溫度在37.0±1.0℃下進行。

表1 人工唾液成分表

4.試驗方法：四種合金材料，每種4 件。測試前將試件按不同組分別浸泡于人工唾液中24h，使表面趨于穩定。動電位極化曲線實驗的初始電位為-300mV，最終電位為+1200mV，掃描速度為1mV/s。通過微機控制系統將每種材料的4 條極化曲線擬合成一條極化曲線（圖1），并將它們進行疊加，比較不同材料間的極化曲線形狀。運用Tafel 外推法原理測得極化曲線中的自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）[1，2]。極化實驗后，樣品用掃描電子顯微鏡觀察表面形態變化并照相。

圖1 極化曲線示意圖

5.統計學處理：所有數據用SPSS 統計軟件進行單因素方差分析（one-way ANOVA）和T檢驗，各組實驗的參數值用均數±標準差（Mean±sd）表示，規定P＜0.05 為具有顯著性差異。

結 果

一、掃描電子顯微鏡下的金屬腐蝕形貌

金合金在pH＝6.8（A）人工唾液中測試后在掃描電鏡下觀察未見明顯腐蝕破壞；但在pH＝4（B）和pH＝4 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后合金表面可見局部腐蝕破壞，腐蝕為凹坑狀腐蝕，見圖2。鎳鉻合金在pH＝6.8（A）的人工唾液中，表現為腐蝕坑直徑較小且密集，多呈圓形或橢圓形，在pH＝4（B），pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中腐蝕坑孔徑較大，形狀不規則，見圖3。鈷鉻合金在三種人工唾液中測試后在掃描電鏡下觀察見明顯的剝脫性腐蝕破壞，在pH＝4（B）及pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中表現為腐蝕范圍增大，見圖4。鑄造純鈦在pH＝6.8（A）、pH4（B）的人工唾液中的腐蝕均不明顯，但在pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中測試后金屬表面可見非常明顯的腐蝕破壞，呈蜂窩狀改變，腐蝕坑大小不等，金屬原有形態破壞，見圖5。

二、4種金屬的穩態電位（表2）及腐蝕電流密度（表3）

四種金屬在不同pH 值人工唾液中自腐蝕電位、自腐蝕電流密度的測試結果見表2、3。pH＝6.8時，兩種鈦材的自腐蝕電位小于鎳鉻合金、鈷鉻合金、金合金的自腐蝕電位，金合金大于其余四種金屬，有統計學差異（P＜0.05）；隨著 pH 值下降，鉻合金、鈷鉻合金、金合金的自腐蝕電位減小，腐蝕電流密度明顯增大，差異有統計學意義（P＜0.05），而純鈦則沒有明顯改變（P＞0.05）；當加入氟離子后鈦金屬自腐蝕電流密度迅速增大（P＜0.05），同時鎳鉻合金和鈷鉻合金腐蝕電流密度增大（P＜0.05），而金合金無明顯變化（P＞0.05）。

圖2 金合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后在掃描電鏡結果

圖3 鎳鉻合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后在掃描電鏡結果

圖4 鈷鉻合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后在掃描電鏡結果

圖5 鑄造純鈦在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后在掃描電鏡結果

表2 4 種金屬在3 種人工唾液中的自腐蝕電位

表3 4 種金屬在3 種人工唾液中的自腐蝕電流密度

討 論

對金屬腐蝕的研究總體可分為體外實驗和體內實驗兩大類。由于體內實驗難以控制的因素較多，結果易受影響且難以歸納，目前大多數研究者應用的是體外實驗法。目前體外研究常用方法包括極化曲線法、化學分析法、電鏡法、電化學阻抗譜法等[3]，其中動電位極化技術是目前應用最廣泛的測量金屬耐腐蝕性的方法，可在短時間內得到定量參數，如穩態電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）、破裂電位（Etp）、鈍化區范圍和極化電阻（Rp）等，并繪出極化曲線，對金屬的耐腐蝕性進行客觀的評估。自腐蝕電位的大小反應了金屬表面的腐蝕傾向，但是腐蝕傾向并不代表腐蝕速度的快慢，不能單純根據自腐蝕電位的大小來衡量金屬的耐腐蝕性，具體評價材料的耐腐蝕性主要看腐蝕速度。自腐蝕電流密度值反應腐蝕速度的快慢，值越大，金屬的腐蝕速度越快，耐腐蝕性越差，值越小，金屬的腐蝕速度越慢，耐腐蝕性越強[4，5]，而電鏡技術為牙科合金腐蝕的電化學研究提供了直接的微觀結構特征。

本實驗中通過動電位極化法測得極化曲線，從而測得自腐蝕電位及自腐蝕電流密度，本課題組之前的研究[6]：對不同合金的陽極極化曲線進行疊加和分析可以發現，在經過24h 的人工唾液浸泡之后，不同材料的表面均開始出現鈍化膜，但不同合金在發生鈍化之前，均存在一定的活化區及過渡區，且均呈現出良好的鈍化狀態，表現出良好的耐腐蝕性能。在此不再贅述。極化曲線分析顯示：在pH＝6.8 的人工唾液中，4 種金屬的電流值均小于10-6A/cm2，電流值小到可以忽略，4 種材料在中性人工唾液中都有較好的耐腐蝕性，在pH＝4 的人工唾液中，金合金，鈷鉻合金，鎳鉻合金的腐蝕電流密度明顯增大，耐腐蝕性能降低，口腔內pH 降低時，口內修復體金屬去極化加強，更易發生腐蝕而析出離子鑄造純鈦有明顯影響[7，8]。氟化物的加入使鈷鉻合金、鎳鉻合金、鑄造純鈦、金合金在酸性人工唾液中的腐蝕電流密度均呈增大趨勢，其中鑄造純鈦對酸性環境加入氟化物敏感性更大[9]。

在pH＝6.8 人工唾液中測試后，在經過極化實驗后，鎳鉻合金、鈷鉻合金表面可見明顯的腐蝕痕跡，這種腐蝕孔可隨機分布在鈍化金屬的表面，當金屬表面有缺陷（如劃痕）時，腐蝕將優先在這些部位發生。其余2 種金屬則未出現明顯腐蝕現象。說明金合金和純鈦耐腐蝕性優均于鎳鉻合金和鈷鉻合金。當pH 調整為4 時，鎳鉻合金、鈷鉻合金腐蝕腐蝕面積及形態均明顯增大，同時金合金出現小的散在的孔狀腐蝕，分析原因本實驗所選金合金除含有Au、Pt、Pd 等性能穩定的元素外，還含有 2.7%Ag 及其他一些微量元素，H+濃度升高使合金中的這些非貴金屬成分溶解增加[10，11]；但純鈦試件表面仍未檢測到腐蝕跡象，充分證明純鈦耐腐蝕性。在pH＝4加0.1% F 人工唾液中，五種金屬腐蝕程度均有不同程度增加，其中純鈦對氟的存在最為敏感，氟離子的存在可引起鈦及鈦合金耐腐蝕性明顯降低，氟離子在酸性環境下能破壞鈦表面的鈍化膜，使其發生多孔性改變，本實驗電鏡掃描純鈦在酸性含氟環境中原有表面形貌完全破壞，呈蜂窩狀多孔性腐蝕。從本實驗中可以看出，pH 的降低及氟離子的存在一定程度上會降低金屬的耐腐蝕性能，王獻利[12]等人研究證明日常所使用的漱口水和含氟牙膏即便在氟質量濃度只有200mg/L 時也會對鈦修復體造成腐蝕，降低其耐腐蝕性。而腐蝕會使鈦修復體失澤，嚴重者導致其強度降低，影響使用壽命。析出的鈦離子對周圍組織還有可能造成不良影響。因此提示臨床工作者在給患者使用含氟制劑時應注意避開金屬修復體，如使用橡皮障等防護措施，調整氟制劑的pH 值為堿性或中性，有助于減弱電化學腐蝕程度。患者種植修復或冠修復后應經常進行種植體及牙周維護，減少菌斑形成，有助于維持唾液pH 在正常范圍，將利于種植體的維護。