甘氨酸甲酯重氮化反應的熱危險性分級

張 全，郭云龍，金滿平

(1.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712.應急管理部化學品登記中心，山東青島 266071)

0 前言

甘氨酸甲酯的重氮化反應廣泛應用于菊酸或二氯菊酸的生產過程，該反應的產物重氮乙酸甲酯是重要的農藥中間體。重氮乙酸甲酯屬于重氮類化合物，一般重氮化合物由于氮-氮雙鍵的存在分子結構不穩定，在干燥的固體狀態下熱力學性質很不穩定，碰撞、摩擦都會引發分解，導致燃燒或爆炸。

目前，重氮化合物的物理危險性檢測與鑒定技術以及相應的儲存運輸方法已有了較為成熟的規范，國內外學者也對重氮化合物合成過程中的熱危險性進行了大量的研究[1-5]。近年來，針對重氮化反應安全性的研究主要集中在優化、開發條件更加溫和的反應工藝，尋找適合的催化劑等方向。由于高能基團氮-氮雙鍵的存在，重氮化反應危險度高的問題很難通過改變工藝條件、反應容器或使用催化劑等手段解決。

2007年11月27日江蘇聯化科技有限公司重氮鹽生產過程中反應釜發生爆炸，事故造成8人死亡，5人受傷，事故車間廠房全部倒塌，主要生產設備被炸毀。事故的直接原因是重氮化反應釜內重氮鹽在保溫階段，操作工未將蒸氣進氣閥門關閉到位，造成部分蒸氣持續進入反應釜夾套，使反應釜內重氮鹽的溫度不斷上升，引起劇烈分解，最終導致爆炸。

基于上述原因，對重氮化反應熱危險性進行分級研究并采取相應措施對保障生產安全、保護人身財產安全尤為重要。Francis Stoessel和Fischer U等人在前人研究及自身多年工作的基礎上，總結出了適用較為廣泛的反應熱風險分析、測試、分級評價方法，并對間歇、半間歇、連續反應器的熱安全提出了優化設計方法[6-8]。國內相關工作人員依照此方法對許多化工反應的安全性進行了評估。陳網樺[9-12]等對苯、甲苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯等物質的硝化反應進行了評價，并對反應條件進行了優化。崔富陞[13]等對過氧化苯甲酸叔丁酯的合成反應在不同條件下的轉化率和危險性進行了分析。程春生[14，15]等對烯草酮和氟嗎啉等農藥合成工藝的危險性及動力學進行了研究。周誠[16]等對1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)合成過程中的硝化反應的危險性進行了研究。王新穎[17]等運用密度泛函理論，通過理論計算研究了苯胺重氮化-席曼反應的熱危險性，計算結果與測試結果相吻合。國內在重氮化反應危險性方面的研究鮮見報道。本文采用加速量熱測試和實驗室全自動反應量熱儀對甘氨酸甲酯重氮化反應熱危險性進行了研究。

1 反應方法評估

1.1 風險矩陣評估法(方法1)

在評估一個事務的危險性時通常會考慮危險發生造成損失的嚴重程度和危險發生的可能性兩個因素[7,18-19]。危險度的定義：危險度=危險嚴重度×危險可能性。

化工反應評估中，參考美國軍用標準(MIL-STD-882)提供的定性分級方法，對特征參數進行定量分析，分別對危險的嚴重程度和危險發生的可能性進行等級劃分，通過可能性等級和嚴重度等級的組合進行風險的矩陣評估。

國外的專家學者對危險嚴重度和可能性的劃分標準不盡相同。本文采用的評估標準如表1和表2所示。

1.2 失控過程溫度參數評估法(方法2)

溫度參數評估法是一種側重于評估工藝熱安全和設備極限的評估方法，需要用到4個溫度參數：工藝操作溫度Tp；冷卻失效發生后，反應體系可能達到的最高溫度MTSR；技術最高溫度MTT(開放體系中，技術最高溫度為反應體系溶劑或混合物料的沸點；密閉體系中，技術最高溫度為反應容器最大允許壓力時所對應的溫度)；反應混合體系到達最大反應速率的時間為24 h對應的溫度TD24(即在此溫度下，反應混合體系形成爆炸需要24 h)。

通過對上述4個溫度的高低進行排列，可將反應的危險程度分為5個等級，分級標準如表3所示。

表1 嚴重度和可能性的分級

表2 反應熱失控風險評估矩陣

表3 反應熱失控風險等級

上述5個危險度評級中，1級和2級反應的危險程度較低，配置自動控制系統、報警和聯鎖系統等常規安全裝置即可。3級屬于中等危險工藝，需要在上述基礎上增設緊急切斷、緊急終止反應、緊急冷卻降溫等控制設施，設置相應的安全儀表。4級和5級反應的危險程度較高，應先開展工藝優化或改變工藝方法來降低風險，除了裝備上述安全措施，還應設置防爆墻、超壓泄爆，實現全面自控。

2 實驗

2.1 反應原理

甘氨酸甲酯重氮化反應方程式為：

2.2 試劑與儀器

甘氨酸甲酯鹽酸鹽，自制；亞硝酸鈉為分析純；實驗用水為去離子水。

浙江仰儀科技自動反應量熱儀(RC HP-1000A)，配備1L玻璃中壓反應釜、自動加料裝置和低溫循環器。反應量熱儀可通過對比夾套內硅油流經進出口溫度的變化情況和反應釜中樣品溫度的變化計算反應的吸放熱。

英國HEL集團絕熱加速量熱儀(ARC)，在傳統的被動絕熱系統的基礎上，另配有主動絕熱系統。通過外部輸入能量的方式彌補熱傳導或熱輻射過程損失的熱量，使樣品及量熱容器的內能達到動態平衡從而保證物料在測量周期內溫度的恒定。

2.3 實驗過程

2.3.1反應量熱實驗

依次向反應釜中投入甘氨酸甲酯鹽酸鹽溶液水溶液、醋酸-醋酸鈉pH緩沖液和1,2-二氯乙烷。利用低溫循環器將反應釜的溫度降低至10 ℃，再將事先配制好的亞硝酸鈉水溶液滴加入反應釜，滴加過程約2 h，滴加完成后保持反應釜溫度穩定并靜置一段時間等待物料完全反應。此時下部油層為重氮乙酸甲酯溶液，上部水層為反應廢水。將料液倒入分液漏斗，靜置30 min后分層，收集下層料液用于加速量熱實驗。

2.3.2加速量熱實驗

實驗使用不銹鋼量熱球，稱取收集的重氮乙酸甲酯溶液質量1.363 5 g，實驗從35 ℃開始按照“加熱-等待-搜尋”模式升溫并檢測樣品放熱，升溫步長5 ℃，放熱檢測限為0.02 K/min，最高程序溫度設置為350 ℃。

3 結果與分析

3.1 反應量熱結果與分析

按照2.3.2中所述的步驟進行實驗，反應量熱儀測定甘氨酸甲酯重氮化反應放熱速率曲線如圖3所示。實驗前期進行預熱、校準程序，于135 min時開始滴加亞硝酸鈉。反應初期亞硝酸鈉滴加進反應釜放出大量的熱，放熱量隨著滴加過程逐漸增加，經推測這一現象是由溶液中反應物濃度升高加快反應速率引起的，在此期間轉化率并未嚴格按照放熱速率的變化而變化，這與量熱傳導的滯后性有關，放熱速率在149 min時升至最大值11.9 W；之后的幾分鐘內，放熱速率迅速下降至5～6 W并保持約70 min，該時間段內放熱速率和轉化率較為平穩，反應狀態較為穩定；實驗進行至245 min時放熱速率迅速下降，這是甘氨酸甲酯被消耗殆盡，濃度降低引起的。

圖1 轉化率—放熱曲線

累積度是反應熱安全評估中的重要參數，累積度的高低直接決定了反應失控時放熱量的多少。通過進一步計算得到物料的累積情況，某時刻總反應熱中未釋放部分所占的百分數為：

(1)

反應累積度結果如圖2曲線所示。依照累積度的變化趨勢可分為4個階段，亞硝酸鈉加入初期累積度隨時間的推移迅速上升至11.9%，這一現象與放熱速率的升高相吻合，證明了濃度增加推高反應速率的猜想。145 min時，累積度迅速下降至3.5%并在該狀態保持一段時間，約190 min時迅速上升至6.5%～8.8%，放熱速率的波動與累積度的變化時間相吻合，說明在這一階段反應機理發生了變化，甘氨酸甲酯隨著反應的進行逐漸被消耗，難以維持之前的反應狀態，需要更高濃度的亞硝酸鈉才能維持反應的進行，因此物料的累積度較前一階段有了明顯的升高。在反應后期隨著反應釜中甘氨酸甲酯被消耗殆盡，物料累積度逐漸下降至0。整個反應周期中物料累積度的最高值11.9%出現在反應前期。

實驗還測量出了反應體系的比熱容(Cp)為1.3 J/(g·k)、總放熱量(Q)為37.8 kJ、最大累積度為11.9%、最大放熱功率為11.8 W。通過這些數據進一步計算出了反應的絕熱溫升ΔTad和反應能夠達到的最高溫度(MTSR)。絕熱溫升是指在絕熱條件下，反應放出的熱全部用于加熱物料所能到達的最高溫度。絕熱溫升ΔTad的計算公式為：

(2)

實驗數據帶入式(2)計算得本反應的絕熱溫升為67.7 K。

圖2 轉化率—累積度曲線

MTSR是指目標反應失控后，未釋放累積的熱量使反應體系在絕熱條件下能夠達到的最高溫度。MTSR與反應失控時物料的累積程度有關，取累積度最大的點進行計算。體系能夠達到的最高溫度MTSR的計算公式為：

MTSR=Tp+Xac·ΔTad

(3)

在本反應中，累積度(Xac)在145 min時達到最大，最大值為11.9%。帶入式(3)計算MTSR為18.0 ℃

3.2 加速量熱結果與分析

圖3、圖4為重氮乙酸甲酯溶液的加速量熱測試結果。在經歷了多次“加熱—等待—搜索”過程后，重氮乙酸甲酯在71.7 ℃時出現放熱。放熱初期，放熱速率較為緩慢，升溫速率與溫度成一次函數關系，在此范圍內熱分解溫升的變化趨勢符合零級反應的特點；隨著溫度進一步上升到110 ℃時，升溫速率加快，分解反應機理發生變化，在151 ℃時體系的升溫速率達到最大(0.48 ℃/min)，隨后升溫速率逐漸降低，這與重氮乙酸甲酯濃度減小有關，溫度在升至178.6 ℃時放熱結束，觀測到溫度升高106.9 ℃。

由于測量方法的限制，重氮乙酸甲酯分解放出的熱量中的一部分用來加熱了量熱容器。為了修正量熱容器溫升引起的測量結果的偏差，引入了熱惰性因子φ。熱惰性因子φ的計算公式如下：

(4)

圖3 溫度—時間曲線

圖4 升溫速率—溫度曲線

絕熱溫升觀測值ΔTad,o與真實值ΔTad′時間的關系為：

ΔTad′=φΔTad,o

(5)

最大溫升速率觀測值TMRo與真實值TMR之間的關系為：

TMR=φTMRo

(6)

重氮乙酸甲酯加速量熱實驗中，熱惰性因子φ為3.91，經修正后的絕熱溫升為418.0 ℃。說明物料分解產生的熱量只有約1/4用于自身的溫升，其他大部分剩余的能量用于加熱量熱容器，這是因為實驗選用了不銹鋼材質的量熱球，同時重氮乙酸甲酯的潛熱較高，為避免放熱量超過量程引起安全事故，稱取了較少的反應物質，二者共同決定了熱惰性因子φ值的大小。在實驗過程中，為減小容器溫升對測量結果的影響，盡量選擇質量較輕的容器，在保證安全的前提下適量增加測試物質的質量，使φ值盡可能趨近于1。

經φ值修正，工藝溫度下最大溫升速率TMR>24，到達最大溫升速率為24 h的溫度(TD24)為55.1 ℃。

甘氨酸甲酯的重氮化反應在常壓體系中進行，采用二氯乙烷作為溶劑。該體系的技術最高溫度MTT為83.5 ℃。

3.3 反應評級

根據風險矩陣評估法，甘氨酸甲酯重氮化反應放熱量較大，失控的嚴重度等級為2級；由于采用了較低的工藝溫度，從移熱失效到出現事故的周期較長，發生事故的可能性低，可能性等級為1級。

失控過程溫度參數評估法的評估結果顯示，甘氨酸甲酯重氮化反應的風險矩陣評估等級為1級(表4)。

表4 風險矩陣評估結果

通過對工藝溫度Tp，失控體系能達到的最高溫度MTSR，到達最大溫升速率為24 h的溫度TD24，工藝最高溫度MTT這4個溫度參數進行排序，該重氮化反應危險度等級為2級(表5)。失控條件下體系溫度不會引起二次反應，也達不到溶劑的沸點，反應較為安全。需要注意的是反應結束后物料需及時移出，熱累積條件下儲存時間過長仍存在觸發二次的可能性。

表5 反應失控溫度參數評估結果

4 結論

重氮化反應是15種首批被國家列入重點監管危險化工工藝的反應類型之一。運用風險矩陣評估方法和失控過程溫度參數評估法，對甘氨酸甲酯的重氮化反應進行熱安全評估，評估結果如下。

a)甘氨酸甲酯重氮化反應的放熱量較大，重氮物潛在的分解放熱大，具有一定危險性。經過工藝優化，降低工藝溫度，采用半間歇的加料方式有效降低了反應的危險程度，兩種方法評估均認為該反應工藝較為安全。

b)兩種評估方法的側重點有所不同。風險矩陣評估法注重目標反應的風險、本質安全，失控過程溫度參數評估法則是對失控條件下反應工藝的危險性進行評估。在具體工藝評估過程中，二者聯用能夠提高評估的準確性與可信度。

c)風險矩陣評估法和失控過程溫度參數評估法具有適用范圍廣，評估流程較為簡單等優勢，在工藝研發階段能夠提供重要的風險、危險性、安全性信息。上述兩種方法只能評價反應熱安全，不能對裝置腐蝕、環境安全等方面進行評價，現場生產過程涉及物料、設備、施工、作業環境等多方面因素的影響，需配合HAZOP分析、安全評價、環境評價等多項評估才能保證化工過程的安全性。