濕式氧化工藝處理丙烷脫氫裝置含硫廢堿液的工業應用*

周 彤，鄧德剛，秦麗姣

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116045)

丙烯是一種重要的化工原料，其用量僅次于乙烯，除用于生產聚丙烯外，還是多種化工產品的主要原料[1-3]。近年來，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅猛增長，市場對丙烯的需求量也逐年遞增。與傳統生產丙烯的工藝相比，丙烷催化脫氫制丙烯工藝具有丙烯產率高、設備投資少等優勢，能有效地利用液化石油氣資源使之轉變為有用的烯烴。在目前已工業化的丙烷脫氫制丙烯工藝中，又以UOP公司的Oleflex工藝應用最為廣泛[4]。

Oleflex工藝在生產丙烯的同時會產生一股堿洗廢液，該廢堿液是由丙烷脫氫反應器和催化劑再生裝置中所含的酸性廢氣(H2S和CO2)經堿洗塔內一定濃度的氫氧化鈉溶液洗滌吸收后產生的[5]。此類廢堿液含有高濃度的COD和硫化物，且具有較強的腐蝕性，若處理不當會影響企業廢水的達標排放。

濕式氧化工藝是在一定的溫度和使溶液保持在液相的壓力條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，將液相中溶解態或懸浮態的有機物氧化分解成無機物或小分子有機物的方法[6]。中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院從上世紀80年代開始從事含硫廢堿液濕式氧化處理工藝的研究，對不同種類的煉油廢堿液進行了濕式氧化工藝的試驗室研究和工業化應用[7]。2013年研究團隊針對市場需求開發了以濕式氧化工藝為核心的丙烷脫氫廢堿液處理技術。2015年6月，工業化裝置投入使用，運行情況良好，各項指標均達到設計要求。

1 廢堿液排放情況

國內某石化企業年產丙烯66×104t，丙烷脫氫反應器和催化劑再生裝置產生的酸性氣體經堿洗裝置吸收后年排放廢堿液6 400 m3，通過采樣分析，確定了廢堿液的設計水質，如表1所示。

其中Na2S和NaHS的測定采用GB4178-1984《工業硫氫化鈉中硫氫化鈉和硫化鈉含量的測定》規定的方法；COD的測定采用GB11914-1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》規定的方法，S2-的測定采用HJ/T60-2000《水質 硫化物的測定 碘量法》規定的方法，TDS(總溶解固體)的測定采用HJ/T51-1999《水質 全鹽量的測定 重量法》規定的方法。

表1 廢堿液水質

2 廢堿液濕式氧化處理工業裝置

2.1 裝置的規模及組成

裝置設計處理量為1.5 t/h，年處理能力為12 000 t(運行時間以8 000 h計)，操作彈性為正常處理能力的50%～110%，運轉方式為間斷開工、連續運轉。

本裝置由濕式氧化單元、冷卻單元、中和單元組成，其中包括濕式氧化反應器、循環冷卻塔、換熱器、空氣增壓機、加堿泵、廢堿液進料泵、循環泵、中和泵、濃硫酸泵和氧化后廢堿液輸送泵等設備及儲罐。

2.2 產品規格

根據設計要求，需保證裝置出水中S2-在10.0 mg/L以下、COD在500 mg/L以下；氧化尾氣中H2S濃度符合GB14554-1993《惡臭污染物排放標準》的二級標準，非甲烷總烴濃度符合GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》。

2.3 工藝流程

根據裝置出水水質要求，研究團隊通過小試試驗確定了濕式氧化工藝的最佳反應條件(反應溫度190 ℃、反應壓力3.0 MPa)，并開發了丙烷脫氫廢堿液“加堿中和-濕式氧化-酸化中和”處理技術，工業化裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 丙烷脫氫廢堿液處理裝置工藝流程

廢堿液來自生產裝置，經進料泵加壓后進入濕式氧化反應器內筒與外筒之間的環系，與反應器內的高溫物料混合并發生氧化反應。由于原料廢堿液中的堿濃度較低，為了保證反應過程在堿性條件下進行，需要補充一定量的氫氧化鈉溶液。濕式氧化工藝氧化所需空氣經空氣增壓機加壓后進入反應器內筒的下部。當開工或原料COD濃度低時，為了保證反應溫度，需要向反應器內通入蒸汽。在反應器內，由于空氣的提升作用，物料一邊反應一邊向上流動，到反應器的上部，一部分作為內回流流向內筒與外筒之間的環隙，剩余的廢堿液和空氣從反應器的頂部排出，經減壓后進入循環冷卻塔。進入循環冷卻塔下部的物料首先進行氣液分離，液體流至塔底，經換熱器冷卻后一部分作為冷進料返回到循環冷卻塔的中上部，另一部分排至儲罐。在循環冷卻塔塔底分離出的氣相混合物向塔的上部移動，并與回流的冷堿液接觸，氣相混合物中的水蒸氣和揮發性有機物被冷凝冷卻，回到塔底，剩余的氣相混合物進入循環冷卻塔的上部與脫鹽水接觸，進一步凈化后從塔頂排出。氧化后，廢堿液與98%濃硫酸通過管道混合器混合，調節pH值為6～9后作為裝置產品送出。

2.4 主要設備

丙烷脫氫廢堿液處理裝置中的主要設備見表2。

表2 裝置主要設備

2.4.1濕式氧化反應器

濕式氧化反應器是帶有一個內筒的鼓泡流內循環反應器[8]。廢堿液通過反應器上部2個對稱的進料口進入反應器內外筒間的環隙，壓縮空氣和蒸汽以鼓泡流方式從反應器底部進入內筒。由于反應器內筒和內外筒間氣含率的不同和內筒中空氣的提升作用，在反應器內形成了高溫內循環，利用內回流的熱量加熱原料廢堿液，同時也利用回流區中的氧對廢堿液中的污染物進行氧化。

2.4.2循環冷卻塔

濕式氧化反應器出口物料是高溫氣液混合物，若采用間接換熱的方式需要龐大的換熱面積。本工藝采用循環冷卻塔對反應后物料進行直接冷凝冷卻。根據尾氣中污染物的性質，循環冷卻塔在對反應后物料進行冷凝冷卻的同時，通過對其內部結構的設計實現了利用氧化后廢堿液的剩余堿度對尾氣進行堿洗、然后水洗的工藝，尾氣可達標排放。

2.5 裝置的安全措施

本裝置處理的物料是丙烯生產裝置產生的含硫廢堿液，其中含有高濃度的硫化鈉和硫氫化鈉，具有很強的腐蝕性；同時由于該工藝的操作條件比較苛刻(190 ℃，3.0 MPa)，為確保裝置操作過程中的安全可靠，針對廢堿液水質和處理裝置的特點，采取了如下安全措施。

a)在裝置運轉過程中，濕式氧化反應器的壓力、溫度，循環冷卻塔的壓力、溫度、塔底液位，空氣增壓機的壓力、流量，廢堿液進料泵的壓力、流量等均設置在線監測報警。

b)所有帶壓設備設置安全閥，防止設備壓力超高時發生爆炸。

c)廢堿液儲罐、中和罐以及氧化后廢堿液儲罐設置氮氣保護并配備消防水管線。

d)廢堿液儲罐、氧化后廢堿液儲罐及濃硫酸罐設置蒸汽伴熱和保溫，中和后廢堿液儲罐只保溫不伴熱，所有輸送管線進行防燙保溫或隔熱處理。

e)所有廢堿液儲罐設置新鮮水線，檢修時需對設備內部進行沖洗。

f)所有儲罐設置液位高低限報警。

2.6 裝置處理效果

裝置于2015年3月開工至今運行穩定，2017年7月對裝置進行了標定，標定期間的操作條件見表3。

標定期間的原料水質見表4。

標定期間的裝置出水和尾氣排放情況見表5和表6。表6中，尾氣中硫化氫分析方法為亞甲基藍分光光度法，其檢出限為0.003 mg/m3。

表3 丙烷脫氫廢堿液濕式氧化處理裝置標定期間操作條件

表4 標定期間原料廢堿液水質

由表5、表6可以看出，在反應溫度190 ℃、反應壓力3.0 MPa的操作條件下，丙烯廢堿液經濕式氧化工藝處理后，出水COD<200 mg/L，S2-<1.0 mg/L，裝置出水遠低于設計要求(S2-<10 mg/L、COD濃度<500 mg/L)。裝置尾氣中硫化氫未檢出，符合GB14554-1993的二級標準，非甲烷總烴濃度符合GB16297-1996。

2.7 裝置能耗

裝置標定期間的能耗見表7。

表5 標定期間裝置出水水質

表6 標定期間裝置尾氣排放情況 mg/m3

為了保證達到設計的處理效果，本工藝要求控制反應過程在一定溫度和壓力條件下進行，且利用空氣中的氧氣作為氧化劑來處理廢堿液中的有機和無機還原性物質，因此裝置的能耗主要包括非凈化風、電能和蒸汽。

表7 裝置能耗數據統計 mg/m3

3 結論

a)“加堿中和-濕式氧化-酸化中和”組合工藝處理丙烷脫氫廢堿液是可行的，經本工藝處理后，出水S2-濃度小于1.0 mg/L，COD去除率大于99%，完全脫除廢堿液的惡臭氣味，裝置出水經多效蒸發單元或冷凍結晶單元[9]進一步處理后可實現廢堿液的零排放。

b)采用以濕式氧化工藝為核心的丙烷脫氫廢堿液工業化處理裝置已建成并投用3套，裝置運行穩定，均達到設計要求，經濟效益和社會效益顯著。

c)以濕式氧化工藝為核心的丙烷脫氫廢堿液處理技術的成功開發，為此類廢堿液的高效處理提供了一條新途徑，具有廣闊的應用前景。