密度瓶法測量白酒中酒精度的不確定度評定

王開宇，張露月，都 蕓，王雪梅，吳 帥

（1.煙臺市食品藥品檢驗檢測中心，山東煙臺264000；2.煙臺市產品質量監督檢驗所，山東煙臺264000；3.煙臺市華宇人力資源有限公司，山東煙臺264000）

測量不確定度是表征賦予被測量之值的分散性與測量結果相聯系的參數。實驗室資質認定技術文件要求檢測實驗室應具備測量不確定度評定的程序。本文采用GUM法按照JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[1]，標準規定評定密度瓶法測量白酒中酒精度的不確定度，從中找出關鍵分量，在質量控制方面加以重點關注。

1 材料與方法

依據GB 5009.225—2016《食品安全國家標準酒中乙醇濃度的測定第一法密度瓶法》[2]，原理是以蒸餾法去除樣品中的不揮發性物質，用密度瓶法測出試樣（酒精水溶液）20℃時的密度，查標準附錄A，求得在20℃時乙醇含量的體積分數，即為酒精度。

表1 測量數據及結果

1.1 儀器與設備

分析天平：Sartorius SQP，感量0.0001 g。

蒸餾瓶：500 mL。

容量瓶：100 mL。

高精度恒溫槽：GH-15，控溫精度±0.1℃。

附溫度計密度瓶：25 mL，溫度計分度0.1℃。

實驗環境溫度：20℃±3℃。

1.2 試樣制備

白酒完全浸入20℃±0.1℃恒溫水浴中，達20℃后平衡20 min；取潔凈、干燥的100 mL容量瓶,準確量取白酒樣品100 mL于500 mL蒸餾瓶中，用50 mL水分3次沖洗容量瓶,連接蛇形冷凝管，以取樣用的原容量瓶作接收器（外加冰浴），開啟冷卻水（冷卻水溫度宜低于15℃），加熱蒸餾。當餾出液接近刻度時,取下容量瓶，蓋塞，于20℃±0.1℃水浴中保溫30 min，再補加水至刻度,混勻，備用。

1.3 試樣溶液的測定

①將25 mL密度瓶洗凈并干燥，帶溫度計和側孔罩稱量。重復干燥和稱重，直至恒重（m）。

②取下密度瓶瓶塞，將煮沸冷卻至15℃的水注滿已恒重的密度瓶中，插上帶溫度計的瓶塞（瓶中不得有氣泡），立即浸入20.0℃±0.1℃的恒溫水浴中，待內容物溫度達20℃并保持20 min不變后，用濾紙快速吸去溢出側管的液體，使側管的液面和側管管口齊平，立即蓋好側孔罩，取出密度瓶，用濾紙擦干瓶外壁上的水液，立即稱量(m1)。

③將水倒出，吹干，用試樣餾出液反復沖洗密度瓶3～5次，然后裝滿。按照②操作，稱量（m2）。

2 數學模型建立

測量數據及測量結果見表1。

密度計算公式：

ρ0——20℃時蒸餾水的密度，998.20 g/L；

m——密度瓶的質量,g；

m1——20℃時密度瓶與水的質量,g；

m2——20℃時密度瓶與試樣的質量,g；

A——空氣浮力校正值；

ρu——干燥空氣在20℃、1013.25 hPa時的密度（≈1.2 g/L）；

997.0——在20℃時蒸餾水與干燥空氣密度值之差,g/L。

3 測量不確定度來源分析

根據測量程序，密度瓶法測量酒精度不確定度來源主要有：酒精度測量重復性（A類不確定度）、容量瓶取樣和蒸餾后酒液定容、蒸餾液20℃的密度測定、酒精度測量結果的修約。其中密度測定的不確定度分量有水和空氣密度值、天平稱量、天平稱量時溫度計示值誤差。不確定度因果圖見圖1。

圖1 酒精度測定不確定度來源因果圖

4 測量不確定度評定

4.1 評定A類不確定度

A類不確定度即測量重復性不確定度，等于平均測量結果的標準偏差。6次測量的標準偏差：

4.2 評定B類不確定度

密度瓶法酒精度測定是測定餾出液的密度,然后通過查表來計算酒精含量。根據測量程序，B類不確定度主要分量有：樣品取樣和蒸餾后定容、蒸餾液20℃的密度測定、酒精度測量結果的修約。

4.2.1 評定樣品取樣和蒸餾后定容引入的酒精度的不確定度uV

取樣和蒸餾后溶液定容時體積不一致而導致酒精度的不確定度，主要來源于容量瓶體積測量的重復性，水浴溫度波動對蒸餾液體積的影響。

4.2.1.1 評定容量瓶體積測量的重復性u(Vr)

取酒樣和蒸餾后定容用同一只100 mL容量瓶，不確定度來源于容量瓶測量體積的重復性偏差，與容量瓶的容量允差無關。相同溫度下重復測量容量瓶中純水的質量，以純水質量的標準偏差來近似得到容量瓶體積測量重復性偏差[3]，10次測得純水質量：99.737 g、99.759 g、99.734 g、99.765 g、99.806 g、99.768 g、99.744 g、99.750 g、99.738 g、99.757 g，標準偏差s=0.0213 g(mL)；取樣和定容共2次，體積重復性不確定度：0.0301 mL。

4.2.1.2 評定溫度波動影響體積的不確定度u(Vt)

恒溫水浴溫度控制在20℃±0.1℃，因溫度波動影響體積。計算白酒的體積膨脹系數：查《新編酒精密度濃度和溫度常用數據表》[4]中表Ⅱ“酒精溶液密度與溫度和體積濃度關系表”，35%vol酒精在20℃附近的密度見表2。

表2 35%vol酒精在不同溫度下的密度

密度的變化率約為0.60 g/L/℃，體積膨脹系數約為6.3×10-4/℃，溫度波動按均勻分布計，取樣和定容2次，則溫度波動產生的體積不確定度：

4.2.1.3 評定體積的不確定度u(V)

u(Vr)和u(Vt)相互獨立，合成得取樣和定容體積的不確定度：

4.2.1.4 評定體積的不確定度u(V)影響酒精度的不確定度uV

4.2.2 評定蒸餾液密度引入的酒精度的不確定度uρ

需先評定蒸餾液密度的不確定度u(ρ)，以密度的不確定度轉換得出酒精度的不確定度。

根據公式（1），密度的不確定度來源有：水的密度值ρ0，密度瓶的質量m，水與密度瓶的質量m1，酒液與密度瓶的質量m2，空氣浮力校正值A，溫度計示值誤差。

空氣浮力校正值A計算公式中有水的密度值ρ0，密度瓶的質量m，水與密度瓶的質量m1，與公式（1）中輸入量相同，應該與蒸餾液密度同時計算不確定度，因過于復雜，將其分開評定。

4.2.2.1 評定水密度值ρ0的測量不確定度u（ρ0）

水的密度值精確值取998.203 g/L[4]，本標準中取998.20 g/L，其不確定度主要來源于修約：

4.2.2.2 評定質量 m、m1、m2的不確定度um、um1、um2及其相關性

質量m的測量不確定度來源于天平，m1、m2除天平外，還來源于密度瓶溫度計示值誤差。

①質量均在同一臺電子天平稱量，不確定度來源于天平示值誤差和重復性。檢定證書顯示天平的示值誤差0.3 mg，重復性0.2 mg，按均勻分布計[5]：

按照電子天平檢定規程[6]，天平重復性為天平6次重復測量質量的最大值與最小值的差，將重復性（差）視為天平稱量的區間范圍，按均勻分布處理，不宜按統計方法計算其不確定度，則重復性不確定度：

②評定溫度計示值誤差對質量m1、m2質量的不確定度um1t、um2t

密度瓶所附溫度計存在誤差，影響質量m1、m2，其不確定度為，Δρ為液體的密度對溫度變化系數，單位g/L/℃，從表2可知，35%vol酒液 Δρ=0.60 g/L/℃；純水Δρ=0.21 g/L/℃；V為密度瓶體積，；t為溫度計示值誤差，查檢定證書t=0.15℃；按均勻分布計，，則：

溫度計示值誤差對質量m1（純水質量）的不確定度，對質量m2（酒液）的不確定度。

③ 合成得 m1、m2的不確定度um1、um2

④不確定度分量的相關性

質量m1、m2相近，其天平稱量系統效應的不確定度ums正相關[5]，相關系數r(ums)=+1。

稱量純水與酒液以密度瓶上溫度計20℃為準，溫度相同，不確定度um1t、um2t正相關，相關系數r(umt)=+1。

4.2.2.3 評定空氣浮力校正值A的測量不確定度u(A)

①評定空氣密度值的不確定度u(ρu)

標準規定ρu=1.2 g/L，在恒溫室中測得的干燥空氣密度值在1.17～1.23 g/L[7]，半寬為0.03 g/L，按均勻分布計，其不確定度。

②本節水密度值ρ0取998.2 g/L，其修約不確定度。

③評定密度瓶測量水的質量（m1-m）的測量不確定度u(m1-m)

④評定空氣浮力校正值A的測量不確定度

按公式(2)計算各輸入量的靈敏系數：

空氣浮力校正值A的測量不確定度u(A)，其平方u2(A)：

4.2.2.4 評定蒸餾液20℃的密度的不確定度u(ρ)

y的測量不確定度u(y)，按公式（3）計算u2(y)：

相對不確定度ur(y)=3.50×10-5/0.95687=3.66×10-5。

4.2.2.5 密度的不確定度換算成酒度的不確定度

查GB 5009.225—2016附錄A表A.1，密度與酒精度的關系，見表3。

表3 密度與酒精度的關系

在35%vol附近，密度對酒度的變化率約為1.41 g/L/1%vol，則密度的不確定度換算成酒精度的不確定度為 uρ=0.0351/1.41=0.0249%vol。

4.2.3 評定酒精度修約的不確定度

標準規定測量結果修約至一位小數，存在修約不確定度，屬B類不確定度，

4.2.4 酒精度B類評定合成

4.3 評定標準測量不確定度

4.4 擴展不確定度及不確定度報告

取包含因子k=2，擴展不確定度U=k×uc=2×0.0483=0.0966≈0.1%vol。

白酒中酒精度報告：（35.3±0.1）%vol；k=2。

標準不確定度主要分量及貢獻見表4。

主要來源于測量重復性、酒精度修約、密度瓶溫度計示值誤差、取樣與定容，其貢獻度分別為32.6%、35.8%、26.3%、5.0%。

5 結論與分析

5.1 按公式（1）評定密度的測量不確定度不能直接得出酒精度的測量不確定度，必須按4.2.2.5轉換成酒精度的不確定度。

5.2 取樣與定容用同一容量瓶，引入酒精度的不確定度與容量瓶的容量允差無關，僅與體積測量的重復性有關。

表4 不確定度分量及貢獻

5.3 用同一臺天平測量質量，天平穩定，當質量相差不大時，天平的系統效應的不確定度強相關，評定時須考慮[5]。當m1、m2不是同時（在1 d內完成）測量或不是用同一臺天平時，則其系統效應不確定度不相關。但從公式（3）分析可知，無論何種情況，天平本身的計量誤差基本可忽略不計。

5.4 質量測量以密度瓶所附溫度計為準，溫度計20℃示值誤差對質量m1、m2的影響較大，且其不確定度存在相關性。從密度的不確定度分析中可知溫度計示值誤差幾乎是密度測量不確定度的唯一來源。

密度瓶法測量酒精度，修約的不確定度固定不變，只有從提高測量重復性，減小測量值標準偏差，以及減少密度瓶所附溫度計示值誤差入手，來提高酒精度測量的準確度；天平稱量誤差不是關鍵因素，計量性能較好的電子天平引入的不確定度基本可忽略不計。