鋁、硅添加對方鎂石-鋁鎂尖晶石質免燒耐火材料性能的影響

2019-07-04 06:16:56王周福王璽堂

武漢科技大學學報 2019年4期

桂舜，王周福，王璽堂，劉浩，馬妍

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢，430081)

RH精煉爐作為冶煉高質量潔凈鋼的重要高溫裝備，其內襯用耐火材料的服役條件極為苛刻[1]，目前仍以抗渣蝕性強、高溫體積穩定性好的鎂鉻質耐火材料為主。然而該類材料在生產和使用過程中會生成Cr6+，對人體健康和生態環境造成嚴重危害，故有必要尋找新型高性能環保耐火材料來滿足RH精煉爐的服役要求[2]。近年來，方鎂石-鋁鎂尖晶石質免燒耐火材料憑借其環境友好、高溫力學性能及抗渣性能優良等特點[3-4]，逐步成為鎂鉻質耐火材料的理想替代品[5]。然而，對于使用酚醛樹脂為結合劑制備的免燒方鎂石-鋁鎂尖晶石耐火材料而言，樹脂分解及碳的氧化會大幅惡化材料的服役性能[6]，并且其中碳元素的存在也會對RH精煉工序中鋼水碳含量控制造成影響。有研究表明，將金屬鋁或單質硅作為添加劑引入至免燒耐火材料中，能大幅提高材料在高溫服役時的物理性能[7-8]。

基于此，本研究以葡萄糖和水合硫酸鋁作為復合結合劑，通過添加不同質量分數的金屬鋁粉和單質硅來改善免燒方鎂石-鋁鎂尖晶石耐火材料的各項性能，以期對于實現耐火材料的無碳化及RH精煉爐的純凈化冶煉提供優質材料。

1 實驗

1.1 原料

實驗用原料包括：不同粒級的電熔鎂砂(粒度分別為5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm和小于0.088 mm)、電熔鋁鎂尖晶石(粒度小于0.088 mm)，其化學成分見表1；金屬鋁粉和單質硅粉(純度大于99.0%，粒度小于0.088 mm)、葡萄糖及水合硫酸鋁等。

表1 原料的化學組成(wB/%)

1.2 試樣制備與性能檢測

以4%的葡萄糖與水合硫酸鋁為復合結合劑，按照如表2所示的配方制備方鎂石-鋁鎂尖晶石免燒耐火材料，制備方法為：將各配比的粉料在聚氨酯球磨罐中共混6 h，加入結合劑后與骨料一起在混碾機上混碾5～6 min后得到泥料；在壓磚機上于150 MPa壓力下將泥料壓制成磚坯，隨后置于烘箱中于200 ℃下干燥12 h，制得方鎂石-鋁鎂尖晶石免燒耐火材料。將所制材料分別于1000、1400、1600 ℃保溫3 h燒成后，用于檢測其在不同溫度熱處理后的各項物理性能。

表2 方鎂石-鋁鎂尖晶石免燒耐火材料的配方(wB/%)

根據GB/T 2997—2015測定試樣的體積密度；根據GB/T 5072—2008測定試樣的常溫耐壓強度；根據GB/T 3001—2017測定試樣的常溫抗折強度；根據GB/T 5988—2007測定試樣的燒后線變化率；根據GB/T 3002—2017測定試樣的高溫抗折強度。對試樣施加0.2 MPa的壓力，確定升溫速率為5 ℃/min，測定試樣在荷重條件下升溫過程中的體積變化；利用Netzsch STA 499C型大樣品熱重儀測定試樣在升溫過程中的質量變化。采用FEI Nova Nano SEM400型場發射掃描電鏡及配備能譜儀(EDS)對試樣的形貌及微區成分進行表征。

2 結果與分析

2.1 材料的常溫性能

所制方鎂石-鋁鎂尖晶石免燒耐火材料于不同溫度保溫3 h后的燒后線變化率與體積密度列于表2中。從表2可以看出，對于未添加鋁粉和硅粉的SA試樣而言，在不同溫度下燒結后試樣均呈現線收縮狀態，隨著燒結溫度的升高，試樣收縮程度更顯著且體積密度也略有增加；添加一定量鋁粉的試樣經不同溫度熱處理后，大體上呈現膨脹狀態，體積密度相較于SA試樣也有不同程度的增加；隨著燒結溫度由1000 ℃升至1600 ℃，添加鋁粉較多的SA6試樣的熱膨脹量不斷增大，體積密度逐漸降低，SA2試樣的熱膨脹量則呈先增大后降低的趨勢。這是由于鋁粉添加量的增加會導致氧化生成的高活性Al2O3增多，進而導致高溫下生成的原位鎂鋁尖晶石增多，而尖晶石的生成伴隨著6.9%的體積膨脹，這抵消了部分燒結收縮，起到了堵塞氣孔、增大材料體積密度的作用[9]，但過量添加鋁粉可能會造成耐火材料性能的下降。

另外，與僅添加4%鋁粉的SA4試樣相比，復合加入2%硅粉的SAS試樣的燒后線變化率有所增大，而相對應的體積密度略有降低。

表2 不同溫度處理后各試樣的燒后線變化率與體積密度

圖1所示為不同溫度處理后各試樣的常溫耐壓強度與常溫抗折強度。由圖1(a)可見，在1000、1400、1600 ℃下保溫3 h后，除了SAS試樣以外，其他各試樣的常溫耐壓強度與免燒耐火材料相比均大幅降低，且隨著燒結溫度的升高，試樣的常溫耐壓強度有所提高，這是因為1000 ℃下結合劑的分解會導致試樣強度下降；另外，與未添加鋁粉的SA試樣相比，添加鋁粉后試樣的常溫耐壓強度明顯提升，且強度值隨著鋁粉添加量的增多而增大。由圖1(b)可見，相較于免燒耐火材料，經1000 ℃處理后各試樣的常溫抗折強度均有不同程度的下降，而且添加鋁粉后試樣的常溫抗折強度均高于未添加鋁粉的SA試樣；對于不添加鋁粉或者添加少量鋁粉的SA和SA2試樣，其常溫抗折強度隨著熱處理溫度的升高而增加，而添加鋁粉較多的SA4和SA6試樣的常溫抗折強度在高溫熱處理時反而會降低。

(a)常溫耐壓強度

(b)常溫抗折強度

Fig.1 Room temperature strength of samples treated at different temperatures

從圖1還可以看出，相比于SA4試樣，復合添加鋁粉和硅粉的SAS試樣的常溫耐壓強度和抗折強度隨著熱處理溫度的升高均有先上升后下降的規律，且均表現了出更高的常溫強度。

2.2 材料加熱過程的體積與質量變化

圖2所示為方鎂石-鋁鎂尖晶石質免燒耐火材料于荷重條件下升溫過程的體積變化，該過程主要與試樣在反應過程中產生的體積效應有關。由圖2可見，在800 ℃以下時，各試樣的荷重位移變化率隨溫度的變化曲線較為平緩，試樣的膨脹速率相對較小；溫度升至800～1350 ℃范圍時，曲線斜率明顯變大，試樣的膨脹速率加快；而當溫度超過1400 ℃時，未添加金屬的SA試樣和復合添加鋁粉與單質硅的SAS試樣開始收縮。這是因為溫度在600～800 ℃之間時，金屬液化使組織顆粒重排，能抵消一部分升溫膨脹，該階段試樣的體積變化曲線較平緩；溫度在800～1400 ℃范圍，金屬的大量氧化以及原位尖晶石化反應均產生較大的體積效應，使材料的膨脹速率加快；而1400 ℃以上主要為高溫下材料的燒結過程，試樣會有一定程度的收縮。

圖2 升溫過程中各試樣的體積變化曲線

Fig.2Volumechangecurvesofsamplesduringheatingprocess

圖3所示為各試樣在升溫過程中的質量變化。由圖3可見，在測試溫度范圍內，未添加鋁粉或硅粉的SA試樣不斷失重，在200～505 ℃范圍時，試樣失重速率較大，溫度超過505 ℃后，試樣質量變化較為平緩；而SA4和SAS試樣的質量則隨著溫度的升高，呈現先減少(200～505 ℃)隨后基本保持不變(505～800 ℃)再最后增加(811～ 1500 ℃)的趨勢。

當溫度處在200～505 ℃之間時，試樣失重主要是源于結合劑的分解。溫度超過505 ℃后，添加金屬鋁粉試樣的重量變化主要源于金屬添加劑的一系列反應，即鋁的氧化或氮化，鋁粉氧化時，其表面會形成致密的Al2O3膜，進而阻止氧化的進一步進行，故該反應持續時間較長，且反應程度也與各試樣中添加的鋁粉量有關；對于復合添加硅粉和鋁粉的SAS試樣，除了鋁的氧化、氮化會帶來增重外，硅也會與空氣反應引起質量變化曲線的上升。

圖3 升溫過程中各試樣的質量變化曲線

2.3 材料的顯微結構

圖4為試樣SAS經1600 ℃×3 h處理后的斷口形貌及微區成分分析。由圖4可知，SAS試樣的顯微結構中除了MgO主晶相外，還有大量含Si、Al、O、N元素的長絮狀晶須，即SiAlON晶須，其主要位于斷裂基體表面，在抵消了一部分外力后斷裂，起到了橋連增韌的效果，從而提高了材料的常溫力學性能[10]。

圖4 試樣SAS的SEM照片與EDS能譜

2.4 材料的高溫抗折強度

各試樣在1400 ℃下的高溫抗折強度如圖5所示。由圖5可以看出，未添加鋁粉的SA試樣的高溫抗折強度僅為1.9 MPa，隨著鋁粉添加量的增加，試樣的高溫抗折強度逐漸增大；復合添加鋁粉與單質硅的SAS試樣的高溫抗折強度也相當優異，達到5.0 MPa，高于未添加硅粉的SA4試樣。由此可見，金屬鋁粉或其與單質硅粉的復合添加能有效改善方鎂石-尖晶石質材料的高溫力學性能。

鋁粉具備塑性成型的特點，即能在成型過程中使胚體組織結構更為致密。另一方面，由于鋁粉熔點較低(660 ℃)，在1400 ℃下熱處理時會很快熔化成液相，滲透至周圍的組織顆粒間，促使材料的致密化[11]。復合添加鋁粉與單質硅能在材料內部生成SiAlON等多種非氧化物晶須，穿插在基質與基質間。當材料受到應力作用時，在裂紋擴展尖端應力場中，晶須增強體會導致裂紋彎曲和旋轉，從而使基體的應力場強度因子降低，起到阻礙裂紋擴展的作用。裂紋一般很難穿過晶須，而是更容易繞過晶須并盡量貼近其表面擴展，即使裂紋發生偏轉，也起到分散和緩沖應力的作用。由此可見，鋁粉和單質硅經熱處理所生成的非氧化物晶須能避免裂紋擴展[12]，起到增強增韌的效果。