鈷摻雜硫化鋅催化劑的制備及其電催化析氫性能

胡萬晶，張 琴，向 暉，李軒科,2

(1. 武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081 )

隨著化石燃料日漸枯竭而人們對能源的需求卻不斷快速增長，氫能作為一種清潔無污染、可持續的理想能源具有廣闊的應用前景[1-2]。電解水制氫是一種綠色環保的產氫技術，但是該制備方法需要高效的電催化劑輔助以降低析氫過電位從而提高析氫效率[3-4]。目前，Pt及Pt基貴金屬材料被認為是最有效的析氫電催化劑，然而， Pt資源存儲量少、價格昂貴且耐酸堿性差，阻礙了其在實際生產中的推廣運用[5-6]，因此，開發可以替代Pt的廉價、穩定且高效的非貴金屬電催化劑對電解水制氫技術的提升具有十分重要的意義。當前，高性價比的析氫反應(HER)催化劑可分為金屬氮化物[7-8]、金屬硫化物[9-10]、金屬磷化物[11-12]和金屬碳化物[13-14]等主要類型，其中金屬硫化物因具有電催化活性高、價格低廉、地球儲量高等優點而成為可以替代Pt類催化劑的熱點材料，尤其是易制備、儲量豐富且具有獨特光電效應的硫化鋅在光催化領域已表現出較大的應用潛力，通過摻雜適當元素則能進一步提升其催化性能。硫化物的催化性能與其制備過程中的硫化方式密切相關，而常用硫化鋅制備方法[15-16]普遍存在所制產物粒徑較大、生產成本較高等不足，不僅降低了硫化鋅的催化性能，同時也限制了其在實際中的進一步應用。故本文以硝酸鋅、硝酸鈷為主要原料，借助熱處理手段，分別采用L-半胱氨酸和硫脲為硫源制得鈷摻雜硫化鋅顆粒，并對所制備產物形貌、粒徑、結晶度以及電催化性能進行了比較分析，以期為金屬硫化物類析氫反應催化劑的優化應用提供參考。

1 實驗

1.1 試劑

所用Co (NO3)2·6H2O、Zn (NO3)2·6H2O、KOH、NaCl、硫脲、L-半胱氨酸、葡萄糖、乙醇等均為分析純，Nafion 溶液質量分數為5%， Pt/C中Pt的質量分數為20%。

1.2 鈷摻雜硫化鋅的制備

分別采用L-半胱氨酸和硫脲為硫源制備鈷摻雜硫化鋅。以L-半胱氨酸為硫源制備鈷摻雜硫化鋅的具體步驟為：稱取0.3 g Co(NO3)2·6H2O和8g Zn(NO3)2·6H2O溶于500 mL去離子水中，磁力攪拌30 min后再稱取40 g NaCl及2 g L-半胱氨酸加入混合溶液中，繼續攪拌2 h，待攪拌結束后，將上述溶液置于SCIENTZ-10N型冷凍干燥機中進行冷凍干燥，將得到的粉末狀樣品放入管式爐中，在400 mL/min N2氣流條件下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃并保溫2 h，將熱處理后的產物洗滌10次并烘干，最終所得樣品標記為Co/ZnS-L。以硫脲為硫源制備鈷摻雜硫化鋅的具體步驟為：稱取0.3 g Co (NO3)2·6H2O和8 g Zn (NO3)2·6H2O溶于500 mL去離子水中，磁力攪拌30 min后往溶液中加入40 g NaCl及1.5 g葡萄糖，將所得混合溶液按以L-半胱氨酸為硫源時的相同工藝進行攪拌、干燥及熱處理，待熱處理結束后，再稱取10 g硫脲置于管式爐通氣口上游，在500 ℃、N2氣氛條件下對熱處理產物進行2 h硫化處理，最后經洗滌干燥后所得樣品標記為Co/ZnS-S。

1.3 樣品的表征及電化學測試

采用NETZSCH STA449 F5型同步熱分析儀和Hiden Analytical HAS-301-1474型質譜儀(MS)測試L-半胱氨酸的熱重質譜(TG-MS)曲線；借助TD-3300型X射線衍射儀(XRD)和Sigma HD型掃描電子顯微鏡(SEM)對所制Co/ZnS-L和Co/ZnS-S樣品分別進行X射線衍射分析、顯微組織觀察及EDS分析；使用JEM-3010 型透射電子顯微鏡(TEM)對相關樣品表面組成及結構進行表征；通過連接在Gamry Interface 1000E型電化學工作站上的三電極體系針對樣品的催化性能分別進行線性掃描伏安(LSV)及電化學阻抗譜(EIS)等電化學測試，并與商業Pt/C催化劑的催化性能進行比較。三電極中石墨棒電極為對電極，氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，經特定處理的玻碳電極(GCE)為工作電極。工作電極處理過程為：稱取5 mg樣品或Pt/C粉末至1 mL乙醇與去離子水(體積比為1∶4)的混合溶液中，超聲分散15 min后再加入30 μL Nafion溶液，繼續超聲15 min以獲得均勻的懸浮液。使用移液槍汲取5 μL懸浮液滴涂在直徑為3 mm并經氫氧化鋁粉末打磨后的玻碳電極上，電極負載量為0.0706 mg/cm2。電化學測試所用KOH電解液濃度為1 mol/L。

2 結果與分析

2.1 樣品的微觀組織及結構

圖1為L-半胱胺酸熱解過程的TG-MS曲線。從圖1中可以看出，在200～400 ℃熱解過程中，L-半胱氨酸出現明顯失重現象，且在400 ℃時已基本失重完全，其主要分解產物有H2S、NH3、O2、CO2。

不同硫化法制得的鈷摻雜硫化鋅經XRD測試的結果如圖2所示。由圖2可見，兩種樣品在2θ為26.9°、28.5°、30.5°、39.6°、47.6°、51.8°、55.5°、56.4°和57.58°處的衍射峰均分別對應于六方ZnS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，XRD測試結果中沒有觀察到與鈷有關的峰，這可能是由于鈷含量很少且發生了原子級摻雜造成的。此外，從圖2中還可以明顯看出，Co/ZnS-S樣品中ZnS的結晶度明顯低于Co/ZnS-L樣品相應值，這可能是以葡萄糖為碳源經硫脲硫化時，ZnO顆粒出現了團聚現象，當硫脲熱解產生H2S后，團聚的大顆粒增加了S和O的擴散距離，不利于S替換ZnO晶格中的O，導致ZnO硫化不完全[17]。在以L-半胱氨酸同時作為碳源和硫源的條件下，當其分解產生H2S時，硝酸鋅將與H2S快速反應而直接生成硫化鋅[18]，因此所制樣品中ZnS純度高，結晶性好。

圖1 L-半胱氨酸熱重質譜圖

圖2 樣品的XRD圖

圖3為Co/ZnS-S和Co/ZnS-L的SEM照片，二者的EDS面掃描結果分別如圖4和圖5所示，其中元素具體含量見表1。從圖3(a)和3(b)中可以看出，Co/ZnS-S樣品微觀形貌呈現為斷裂的片層狀，片層表面光滑且有棱角結構，這是由于NaCl立方晶體模板脫除造成的，在片層附近分布著一些直徑從100 nm到1 μm不等的顆粒，結合其EDS面掃描分析結果(圖4)及XRD圖譜(圖2)可知，這些顆粒主要含有Zn、S、少量Co及O元素，應為硫脲硫化后得到的鈷摻雜硫化鋅顆粒，鈷元素的出現表明鈷成功摻雜到硫化鋅中。由圖3(c)及3(d)可見，Co/ZnS-L樣品的片層結構呈三維網絡狀且相互連接，片層表面附著一層分布較為均勻、直徑不到50 nm的小顆粒，結合樣品EDS面掃描分析結果(圖5)及XRD圖譜(圖2)可知，顆粒主要含有Zn、O、S及少量Co元素，應為L-半胱胺酸與硝酸鋅和硝酸鈷直接反應得到的鈷摻雜硫化鋅，鈷已成功摻雜到硫化鋅中。表1結果表明，采用L-半胱氨酸硫化法所制硫化鋅的含硫量遠高于硫脲硫化法所制硫化鋅。為了進一步探究Co/ZnS-L表面的組成和結構，對其進行TEM表征的結果如圖6所示，從圖6(a)中可以明顯看出，碳納米片表面分布著一些納米級顆粒，結合圖6(b)～6(g)可以確定顆粒主要由Zn、Co、S等元素組成，且各元素分布均勻，其中Co含量最低。圖6(h)中所示為六方ZnS的(100)晶面，其面間距約為0.336 nm，這與Co/ZnS-L的XRD分析結果(圖2)一致。三維網絡狀且相互連接的片層結構以及大量納米級顆粒均勻分布于片層表面，不僅提高了樣品導電性，而且暴露出更多的活性位點，增大了活性粒子硫化鋅與電解液的接觸面積，可加快析氫反應速率，此外顆粒中Co元素實現了微量均勻摻雜，這一結構組成特點可能對材料的電催化析氫性能有著明顯的促進作用。

(a)Co/ZnS-S，低倍 (b)Co/ZnS-S，高倍

(c)Co/ZnS-L，低倍 (d)Co/ZnS-L，高倍

圖3 樣品的SEM照片

Fig.3 SEM images of samples

(a)面掃描區 (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)C

圖4 Co/ZnS-S的元素分布

Fig.4 Element distribution of Co/ZnS-S

(a)面掃描區 (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)C

2.2 樣品電催化性能

樣品電化學析氫反應性能的測試結果如圖7所示。從圖7(a)可見，當電流密度j為-10 mA/cm2時， 經Co/ZnS-S催化作用下的析氫過電位η為-490 mV，而其經Co/ZnS-L催化時的相應值為-260 mV，因此Co/ZnS-L電催化性能較好，相比前兩者，在商業Pt/C催化作用下的析氫過電位接近于0，表現出極好的催化活性。圖7(b)中樣品的Tafel曲線顯示，Pt/C對應的曲線斜率為-40 mV·dec-1，而Co/ZnS-L和Co/ZnS-S的相應值分別為-100、-105 mV·dec-1， Tafel曲線斜率(絕對值)越低，相應HER動力學過程速度越快[9,19]。從圖7(c)電化學阻抗譜中可以看出，Co/ZnS-L對應的曲線斜率較小，表明此時析氫反應具有更低的電子轉移阻力以及更優的析氫能力。綜合電化學測試結果表明，以L-半胱氨酸為硫源所制的Co/ZnS-L電催化析氫能力雖然與商業Pt/C仍有差距，但相比以硫脲為硫源所制產物已有較大提升，且目前尚未有文獻公開報道采用ZnS作為析氫反應電催化劑，故本文研究結果對今后析氫反應催化劑的開發具有一定的參考意義。

(a)TEM (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)N

(g)C (h)HRTEM

圖6 Co/ZnS-L的TEM照片及元素分布

Fig.6 TEM images and element distribution of Co/ZnS-L

(a)極化曲線

(b)Tafel

(c)電化學阻抗譜

3 結論

(1)相較于以硫脲為硫源，以L-半胱氨酸為硫源制備鈷摻雜硫化鋅時，硝酸鋅與L-半胱氨酸分解產生的硫化氫直接反應生成硫化鋅，所制硫化鋅純度高，結晶性好，其微觀組織由三維網絡狀且相互連接的片層構成，大量納米級且有鈷均勻摻雜的硫化鋅顆粒分布于片層表面，不僅提高了樣品的導電性，而且暴露了更多的活性位點，增大了活性粒子硫化鋅與電解液的接觸面積，可進一步提高析氫反應速率。

(2)相較于以硫脲為硫源，使用以L-半胱氨酸為硫源制得的樣品作為電催化劑，在電流密度為-10 mA/cm2的條件下，可使析氫反應具有更低的過電勢(絕對值)、更小的電子轉移阻力及更強的析氫能力。