NCM顆粒截面樣品制備

任博穎1,2 梁麗榮3 鞠 晶1

(1.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871； 2.天津理工大學(xué)，天津300222； 3.北京悅昌行科技有限公司, 北京,100085)

掃描電鏡(SEM)技術(shù)是利用電子束作用在樣品表面，收集產(chǎn)生的二次電子，背散射電子，X-射線等各種信號，可以從毫米到納米尺度上對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)，缺陷，成分及相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)進行全面分析，是樣品形貌及結(jié)構(gòu)解析的重要表征手段[1-4]。本實驗所測樣品為NCM粉末顆粒，是重要的鋰離子電池正極材料[5-7]。含有碳(C)、氮(N)、鋰(Li)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)等元素，為鎳鈷錳三元電池正極材料。材料中含有活潑金屬，在空氣中容易氧化失活。在實際電池工作條件下，電池材料會發(fā)生團聚，形成枝晶，擴散等情況，導(dǎo)致性能下降。因此，需要用掃描電鏡對正極材料的顆粒進行全面分析，不僅要掌握顆粒表面的情況，對顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和成分和性質(zhì)也要分析，以了解樣品表面氧化，分解的程度和規(guī)律。而NCM顆粒截面信息的獲得主要依賴于截面的平整度，因此如何獲得平整截面是本文制備方法研究的關(guān)鍵。

離子束加工技術(shù)[8-10]是在真空環(huán)境下，Ar氣通過離子源高電壓轟擊成Ar﹢離子，經(jīng)過加速聚焦形成具有高能量的離子束投射到工作區(qū)完成刻蝕，切割，拋光等工作，配合使用截面切割樣品臺、拋光樣品臺臺以及減薄樣品臺制備滿足掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)觀測的截面樣品、去除表面覆蓋物的拋光樣品及具有極薄區(qū)的透射樣品。與傳統(tǒng)物理機械切割相比，離子束切割更適合制備NCM顆粒截面樣品的原因有四點：其一，由于離子束轟擊樣品過程中載能離子進入基質(zhì)，使基質(zhì)內(nèi)原子發(fā)生電離和原子碰撞，產(chǎn)生級聯(lián)碰撞效應(yīng)，在原子剝離過程遵循固體樣品晶格排列順序，從而使離子束在工作區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的創(chuàng)傷性劃痕更細微，掃描電鏡(SEM)圖像襯度更好，對NCM顆粒內(nèi)部精細結(jié)構(gòu)的觀察極為有利。其二，作業(yè)過程中NCM顆粒之間的孔隙或者溝壑區(qū)域不會被打磨下來的碎屑填埋，降低了不真實結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的可能性。其三，在加工過程中無水無氧的高真空環(huán)境有利于保護性質(zhì)活潑的NCM粉末。其四，程序調(diào)節(jié)設(shè)置更為靈活，使工作區(qū)域的產(chǎn)生更具靶向性，高效性，產(chǎn)生的可觀察區(qū)域范圍更廣、平整度更高、特征性更強。以上四點為NCM顆粒高平整度截面樣品的獲得提供了有力支持。

1 實驗儀器及化學(xué)試劑

EM RES 102多功能離子減薄儀，德國徠卡公司；EM TIC 3X 三離子束切割儀，德國徠卡公司；MERLIN Compact場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司。

無水乙醇 ，北京市通廣精細化工公司；碳導(dǎo)電膠液(碳膠)，美國 SPI Supplies公司；鋁箔，上海克林萊塑料有限公司；載玻片，帆船牌載玻片。

NCM粉末，中信國安盟固利動力科技有限公司。

2 NCM粉末材料截面樣品制備

2.1 NCM粉末顆粒鋁箔包埋體制備

用MERLIN Compact掃描電子顯微鏡觀察原始NCM粉末樣品，如圖1所示。用SE2探頭，加速電壓為5.00kV，工作距離為5.6 mm。NCM粉末為納米顆粒的團聚體，二次顆粒外觀有的呈球形，有的為不規(guī)則形狀。顆粒粒徑約為1～10μm。從二次顆粒外觀上，很難判斷納米顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，晶體取向和顆粒間的孔隙，而這些是影響電池性能的重要因素。

圖1 NCM顆粒的SEM圖像

首先取少許NCM粉末顆粒放到載玻片上，加入碳導(dǎo)電膠液作為分散劑、固定劑、填充劑，與粉末顆粒混合均勻后轉(zhuǎn)移平鋪到長30mm寬30mm的平整的鋁箔紙上，用鋁箔包裹顆粒混合物后壓平，形成30mm×10mm×1mm片狀包裹體，見圖2；然后使用刀片將包埋體修成10mm×10mm×1mm正方形小塊，使其符合標(biāo)準(zhǔn)截面臺裝樣要求。離子束加工過程中必定伴隨溫度的升高，因此應(yīng)該避免使用樹脂等導(dǎo)熱較慢、熱膨脹系數(shù)較高的固定劑，轉(zhuǎn)而使用碳導(dǎo)電膠液(碳膠)、銀導(dǎo)電膠液(銀膠)等固定劑，以免升溫促使固定劑發(fā)生形變影響粉末顆粒的固定及觀察。

圖2 NCM粉末的鋁箔包埋體示意圖

2.2 NCM粉末顆粒截面樣品制備

用導(dǎo)電膠將包埋體裝載在EM TIC3X截面切割樣品臺的樣品載具上，然后將樣品連同樣品載具一起轉(zhuǎn)移到儀器樣品倉內(nèi)。在體式光學(xué)顯微鏡下，分別調(diào)節(jié)樣品臺X、Y、Z方向調(diào)節(jié)旋鈕，使樣品最佳區(qū)域位于離子束加工中心并且高出擋板20～100μm，從而獲得符合觀察要求的截面樣品工作區(qū)域。EM TIC3X 3把離子槍同時作業(yè)，形成100°轟擊扇面，工作電壓為6.5kV，工作時間為2小時。

另按上述包埋方法制備另一個5mm×5mm×1mm的鋁箔片狀包埋體放置于EM RES 102真空艙內(nèi)，設(shè)置離子槍加工角度為0°，樣品臺擺動角度為±60°，從而形成一個120°轟擊扇面，離子槍工作電壓為6.5kv，工作時間6小時。

3 樣品的保存

鑒于NCM粉末顆粒粒度較小，性質(zhì)活潑，因此處理后的樣品區(qū)域應(yīng)該盡量避免用手觸碰，輕拿輕放，盡快放置到無水無氧環(huán)境中保護，下一步進行SEM觀察。

4 結(jié)果觀察

將截面處理過的兩個樣品直接在掃描電鏡下觀察。工作電壓為5.0kV，使用SE2探頭。圖3(a)為EM RES 102多功能離子減薄儀制備樣品，圖3(b)為EM TIC 3X 三離子束切割儀制備樣品。圖中，顏色較淺，輪廓呈圓形或類圓形的為NCM粉末的截面；顏色較深，包圍在NCM顆粒周圍的是起固定作用的碳膠。

圖3 截面處理后的樣品SEM圖像標(biāo)尺長度為20μm(a).EM RES 102制備；(b).EM TIC 3X

把圖3(a)微區(qū)放大，聚焦到一個顆粒上，如圖4(a)所示。可以看到NCM粉末顆粒是由很多粒度分布均勻，緊密堆積在一起的納米顆粒組成。這些納米顆粒粒度分布在200～500nm之間，排列呈現(xiàn)一定的織構(gòu)特征。把圖3(b)中的一個顆粒放大，如圖4(b)所示。很清楚地觀察到NCM顆粒中孔隙的形成。這些孔隙以圓點為中心，呈放射狀分布。這些孔隙的大小和分布直接影響到電荷在顆粒間的輸運和傳遞。

圖4 NCM粉末顆粒截面的結(jié)構(gòu)細節(jié)標(biāo)尺長度為2μm(a).用EM RES 102制備；(b).用EM TIC 3X制備

5 討論

離子束轟擊技術(shù)作為一種電鏡制樣技術(shù)，在材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。本實驗室采用離子束轟擊技術(shù)對NCM二次顆粒進行截面樣品制備。在NCM二次顆粒截面樣品制備過程中，應(yīng)注意NCM粉末樣品用量應(yīng)盡量少以避免顆粒團聚，碳導(dǎo)電膠液應(yīng)盡量粘稠，與碳導(dǎo)電膠液混合均勻后在鋁箔紙包裹后應(yīng)盡量按壓平整，消除停留在粉末間空隙內(nèi)的空氣，使二次顆粒間的孔隙充分被碳導(dǎo)電膠液填充，避免樣品在離子束工作過程中發(fā)生脫落，影響電鏡觀察。

通過比較EM RES 102與EM TIC 3X兩類儀器制備的截面樣品的SEM圖像(見圖3)，發(fā)現(xiàn)兩種儀器均可以制備質(zhì)量較高的截面觀察區(qū)域，幾乎沒有物理形變和二次填充的現(xiàn)象發(fā)生，得到的截面形貌表征圖像均能滿足實驗需求，說明離子束轟擊技術(shù)可以用于NCM二次顆粒截面樣品的制備。但是EM TIC 3X 三離子束切割儀比EM RES 102多功能離子減薄儀工作時間短，圖像平整區(qū)域更大，均一性更好。分析產(chǎn)生這個結(jié)果的原因有以下幾點：一是EM TIC 3X配有3把非聚焦鞍型場離子槍，比EM RES 102多功能離子減薄儀一把離子槍作用更高效；二是EM TIC 3X樣品臺固定不動，3把離子槍從不同方向以固定角度發(fā)射離子束。EM RES 102是擺動型樣品臺，單槍發(fā)射離子束。因此前者相比后者減少了運動摩擦，形成的扇形工作區(qū)域更大；三是EM TIC 3X的3把離子槍從3個不同方向同時發(fā)射離子束于固定不動的樣品上比起EM RES 102這種傳統(tǒng)的相對運動的切割方式，大大降低了離子束的拖尾效應(yīng)和再沉積效應(yīng)，得到的截面質(zhì)量更高。

兩種方法得到的界面樣品平整度高，可以在電鏡實驗中很清晰地觀察到一次納米顆粒的排列情況，晶體織構(gòu)的形成，以及顆粒之間的孔隙分布(圖4)。通過電鏡分析能夠把微觀結(jié)構(gòu)與電池性能聯(lián)系起來，比較電池性能優(yōu)劣，更好地指導(dǎo)和改進電池生產(chǎn)工藝。

6 結(jié)論

綜上所述，本實驗室采用離子束切割拋光技術(shù)對NCM粉末顆粒進行截面樣品制備。得到區(qū)域大，高平整度的顆粒截面，滿足高分辨SEM形貌表征的需求，為此類NCM粉末顆粒截面樣品的制備方法提供了參考。