氣質(zhì)聯(lián)用法測定塑膠跑道的氯化短鏈?zhǔn)?/h1>
2019-06-18 08:39:06
分析儀器 2019年3期
(1.浙江省家具與五金研究所，杭州 310013；2.浙江質(zhì)環(huán)檢測技術(shù)研究有限公司，杭州 310028)
塑膠跑道由于具有耐磨性、抗壓性和物理性能良好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各大運(yùn)動(dòng)場所、健身場地。塑膠跑道原料的聚氨酯材料中含有多環(huán)芳烴、短鏈氯化石蠟等物質(zhì)，具有影響人體健康的潛在毒性[1-3]。2016年，“毒跑道”事件發(fā)生后，對(duì)塑膠跑道的相關(guān)化學(xué)檢測指標(biāo)不斷增加，短鏈氯化石蠟等物質(zhì)需要被檢測[4-6]。
短鏈氯化石蠟(Short Chain Chlorinated Paraffins, SCCPs)主要用作塑料添加劑和阻燃劑[7]，按氯元素的含量可分為:42%、48%、50～52%、65～70%4種[8]。發(fā)現(xiàn)SCCPs在水生環(huán)境中具有潛在的生物富集和生物放大的可能性，不易降解，具有持久性有機(jī)污染物特性[9]。20世紀(jì)70年代，美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)對(duì)氯化石蠟的健康和環(huán)境影響進(jìn)行了全面的研究，發(fā)現(xiàn)SCCPs可能對(duì)人類有致癌作用[10,11]。
目前對(duì)于固體樣品中SCCPs的前處理方法主要有索氏提取法、加速溶劑萃取(ASE)、微波萃取(MAE)。相對(duì)于傳統(tǒng)的索氏提取法，后二者具有節(jié)約溶劑、省時(shí)省力、高自動(dòng)化程度等優(yōu)點(diǎn)[12]。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法作為目前檢測SCCPs的主要方法[13,14]，具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。 本實(shí)驗(yàn)建立了一種加速溶劑提取的樣品前處理方法，結(jié)合GC-MS分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測塑膠跑道材料中SCCPs的檢測。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器
Trace 1300-ISQ QD300氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(ThermoFisher，美國)，配AS1300自動(dòng)進(jìn)樣器，CI源，變色龍7.2管理系統(tǒng)； ASE 350快速溶劑萃取儀(ThermoFisher，美國)。
1.2 試劑與材料
42%、48%、52%短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品，1000 mg/L，購自Dr. Ehrenstorfer，使用時(shí)用色譜純正己烷稀釋至所需濃度。
凈化填料：弗羅里硅土。
以上所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。
1.3 樣品前處理
樣品采用粉碎機(jī)粉碎至粒徑<1mm。精確稱取0.500 g樣品，和5g左右的硅藻土混合均勻。萃取池體積為22 mL，在萃取池底部墊入纖維素濾膜，再加入5 g弗羅里硅土凈化材料，填平；將混合均勻的樣品加入萃取池中，最上層填滿硅藻土。使用甲苯作為提取溶劑，提取5分鐘，連續(xù)提取3次，收集取樣，待GCMS分析。
1.4 分析條件
色譜條件：色譜柱：TG-5SiLMS(30mm×0.25mm×0.25μm)；柱溫：初始溫度80℃；以15 ℃/min升至300 ℃；300℃維持10min；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣：氦氣(99.999%)；恒流模式，1mL/min。
質(zhì)譜條件：NCI模式：傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：220℃；甲烷氣流量：1.5mL/min；SCAN范圍：50～550；選擇離子：347/349(C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391(C13)。
2 結(jié)果與討論
2.1 色譜質(zhì)譜行為
短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖及SIM圖見圖1。
圖1為短鏈氯化石蠟的不同碳含量組分(C10、C 11、C12、C13)的選擇離子圖譜，由圖分析結(jié)果可見， CI的選擇離子模式能有效摒棄基質(zhì)干擾，對(duì)短鏈氯化石蠟進(jìn)行定性定量的分析判別。
2.2 吸附劑種類選擇
綜合文獻(xiàn)報(bào)道，硅膠、C18吸附劑、弗羅里硅土、氧化鋁4種吸附劑常用于短鏈氯化石蠟的凈化。為考察4種凈化材料的凈化效果，本實(shí)驗(yàn)分別取5g吸附劑置于萃取池底部，0.5g實(shí)際運(yùn)動(dòng)地坪材料樣品，添加0.1mL濃度為3.0 μg/mL短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，采用上述ASE萃取條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，濃縮至1mL后直接GCMS分析。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，弗羅里硅土具有強(qiáng)極性，能夠從非極性提取液中吸附具有一定極性的短鏈氯化石蠟。采用5g弗羅里硅土作為凈化材料的樣品，樣品的雜質(zhì)干擾降低到最低，能夠滿足凈化要求。其它3種凈化材料效果不如硅膠凈化效果，均不同程度有目標(biāo)化合物峰受到雜質(zhì)干擾。
2.3 吸附劑重量選擇
為優(yōu)化弗羅里硅土使用量，分別稱取1g、3g、5g、7g、9g弗羅里硅土加入ASE萃取池中，加入0.5g實(shí)際運(yùn)動(dòng)地坪材料樣品和0.1mL濃度為3.0 μg/mL短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，采用上述ASE萃取條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，濃縮至1mL后直接上機(jī)GCMS分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著弗羅里硅土使用量的增加，對(duì)雜質(zhì)的凈化效果更好，4g和5g試驗(yàn)的凈化效果相同，最終以5g弗羅里硅土為最終的硅膠使用量。
2.4 在線凈化和離線SPE方法凈化效果比較
為驗(yàn)證在線凈化效果，本實(shí)驗(yàn)參考已有文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)方法，使用離線的層析凈化柱(1g/6mL)作為凈化方法與本實(shí)驗(yàn)的在線凈化進(jìn)行比較。同時(shí)也對(duì)兩種方法做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(加標(biāo)量為0.1mL濃度為0.5μg/mL短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液)，比較兩種方法的加標(biāo)回收率。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在GCMS譜圖分析上，兩種方法均無雜質(zhì)干擾目標(biāo)化合物。ASE快速溶劑萃取儀在線凈化的加標(biāo)回收率略高于離線凈化，其結(jié)果的偏差可能與離線前處理凈化實(shí)驗(yàn)的操作步驟較多有關(guān)。不同凈化方法加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)見表1。
表1 不同凈化方法的加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果
2.5 方法學(xué)數(shù)據(jù)
分別配制5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、50.0和100 mg/L的短鏈氯化石蠟混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。考察儀器的方法學(xué)線性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明待測組分在5～100 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99(見表2)。以3倍信噪比(S/N)計(jì)算各組分檢出限，各組分檢出限為0.56～0.79 mg/L(見表2)。
表2 短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限
在空白樣品中加入短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加量分別5.0、20.0和50 mg/kg，平行測定6次，計(jì)算分析方法的回收率和精密度，研究結(jié)果如表3所示。
表3 加標(biāo)回收與精密度研究(n=6)
2.6 樣品分析
依據(jù)試驗(yàn)方法，試驗(yàn)選用市售的可疑塑膠跑道材料進(jìn)行含量分析，樣品平行測定3次，測定結(jié)果如表4所示。
表4 實(shí)際樣品分析
注：-表示在樣品中未檢出
3 結(jié)論
利用ASE技術(shù)優(yōu)化萃取和在線樣品凈化的特點(diǎn)，將短鏈氯化石蠟從樣品中萃取出來，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測樣品中的短鏈氯化石蠟。該技術(shù)操作簡單，可以極少的消耗溶劑，并提取效率高，具有很好地應(yīng)用前景。
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短鏈氯化石蠟(Short Chain Chlorinated Paraffins, SCCPs)主要用作塑料添加劑和阻燃劑[7]，按氯元素的含量可分為:42%、48%、50～52%、65～70%4種[8]。發(fā)現(xiàn)SCCPs在水生環(huán)境中具有潛在的生物富集和生物放大的可能性，不易降解，具有持久性有機(jī)污染物特性[9]。20世紀(jì)70年代，美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)對(duì)氯化石蠟的健康和環(huán)境影響進(jìn)行了全面的研究，發(fā)現(xiàn)SCCPs可能對(duì)人類有致癌作用[10,11]。
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質(zhì)譜條件：NCI模式：傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：220℃；甲烷氣流量：1.5mL/min；SCAN范圍：50～550；選擇離子：347/349(C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391(C13)。
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短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖及SIM圖見圖1。
圖1為短鏈氯化石蠟的不同碳含量組分(C10、C 11、C12、C13)的選擇離子圖譜，由圖分析結(jié)果可見， CI的選擇離子模式能有效摒棄基質(zhì)干擾，對(duì)短鏈氯化石蠟進(jìn)行定性定量的分析判別。
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實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，弗羅里硅土具有強(qiáng)極性，能夠從非極性提取液中吸附具有一定極性的短鏈氯化石蠟。采用5g弗羅里硅土作為凈化材料的樣品，樣品的雜質(zhì)干擾降低到最低，能夠滿足凈化要求。其它3種凈化材料效果不如硅膠凈化效果，均不同程度有目標(biāo)化合物峰受到雜質(zhì)干擾。
2.3 吸附劑重量選擇
為優(yōu)化弗羅里硅土使用量，分別稱取1g、3g、5g、7g、9g弗羅里硅土加入ASE萃取池中，加入0.5g實(shí)際運(yùn)動(dòng)地坪材料樣品和0.1mL濃度為3.0 μg/mL短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，采用上述ASE萃取條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，濃縮至1mL后直接上機(jī)GCMS分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著弗羅里硅土使用量的增加，對(duì)雜質(zhì)的凈化效果更好，4g和5g試驗(yàn)的凈化效果相同，最終以5g弗羅里硅土為最終的硅膠使用量。
2.4 在線凈化和離線SPE方法凈化效果比較
為驗(yàn)證在線凈化效果，本實(shí)驗(yàn)參考已有文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)方法，使用離線的層析凈化柱(1g/6mL)作為凈化方法與本實(shí)驗(yàn)的在線凈化進(jìn)行比較。同時(shí)也對(duì)兩種方法做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(加標(biāo)量為0.1mL濃度為0.5μg/mL短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液)，比較兩種方法的加標(biāo)回收率。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在GCMS譜圖分析上，兩種方法均無雜質(zhì)干擾目標(biāo)化合物。ASE快速溶劑萃取儀在線凈化的加標(biāo)回收率略高于離線凈化，其結(jié)果的偏差可能與離線前處理凈化實(shí)驗(yàn)的操作步驟較多有關(guān)。不同凈化方法加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)見表1。
表1 不同凈化方法的加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果
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分別配制5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、50.0和100 mg/L的短鏈氯化石蠟混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。考察儀器的方法學(xué)線性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明待測組分在5～100 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99(見表2)。以3倍信噪比(S/N)計(jì)算各組分檢出限，各組分檢出限為0.56～0.79 mg/L(見表2)。
表2 短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限
在空白樣品中加入短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加量分別5.0、20.0和50 mg/kg，平行測定6次，計(jì)算分析方法的回收率和精密度，研究結(jié)果如表3所示。
表3 加標(biāo)回收與精密度研究(n=6)
2.6 樣品分析
依據(jù)試驗(yàn)方法，試驗(yàn)選用市售的可疑塑膠跑道材料進(jìn)行含量分析，樣品平行測定3次，測定結(jié)果如表4所示。
表4 實(shí)際樣品分析
注：-表示在樣品中未檢出
3 結(jié)論
利用ASE技術(shù)優(yōu)化萃取和在線樣品凈化的特點(diǎn)，將短鏈氯化石蠟從樣品中萃取出來，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測樣品中的短鏈氯化石蠟。該技術(shù)操作簡單，可以極少的消耗溶劑，并提取效率高，具有很好地應(yīng)用前景。
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