組配藥劑對鎘砷復合污染土壤的修復效果

王月玲，張靜靜，林曉燕，黃 雷，彭若寒，梁 鵬，吳勝春，李詩剛

(深圳市鐵漢生態環境股份有限公司，廣東 深圳 518040)

0 引言

過量的重金屬進入農田土壤后，不僅對植物產生毒害，影響作物的農藝性狀指標，還可能通過遷移富集在農產品中，形成有毒的農產品，而這些有毒的農產品會通過食物鏈進入人體，對人體健康造成嚴重的威脅[1-2]。根據2014年環境保護部和國土資源部發布的《全國土壤污染狀況調查公報》[3]顯示，我國農田土壤污染點位超標率為19.4%，以重金屬污染為主，其中鎘污染的點位超標率最高，再加上鎘是生物毒性最強的重金屬元素之一，因此鎘被國家環保部確定為中國土壤的首要重金屬污染物[3]。而砷的點位超標率僅次于鎘和鎳，同時砷也是表土污染的五大有害元素之一[4]。在稻田土壤中，鎘和砷的化學性質相對，鎘以陽離子的形式存在，具有失去電子的趨向，砷主要以陰離子的形式存在，具有得到電子的趨向[5]，由于這種差異使得它們在治理上存在拮抗效應[6]，因此在鎘砷復合污染稻田中同時控制水稻籽粒中的鎘砷污染是目前的研究難題。

目前，我國常用的農田重金屬污染修復技術主要集中在物理技術、化學技術、植物技術和農藝修復技術等4方面[7-9]。其中物理修復技術見效快，適用性廣，但是工程量大，費用高，且我國尚未制定滿足不同工程要求的客土法規程[10]；植物修復技術成本低，對土壤擾動小，但大部分重金屬超富集植物受區域氣候條件影響較大，生物量小、生長緩慢、修復周期長[11]；農藝修復措施(如水分管理、輪作等)操作簡單，但修復周期長，相關技術多停留在試驗研究階段[12]；化學修復技術中的穩定化技術成本低、修復材料來源廣泛，而且可以原位應用，是當前農田土壤重金屬污染治理最有效的方法之一，其主要通過吸附、沉降等作用降低土壤中重金屬的遷移能力和生物有效性。對提高污染農田生產的安全性具有重要作用。在實際應用中，不同穩定化藥劑對于不同種類、不同性質的污染物的穩定化效果存在一定的差異性，并且在復合污染的土壤中，單一的鈍化劑難以達到修復要求。

本研究通過盆栽試驗的方式探究了5種自主研發的組配藥劑對湖南鎘砷復合污染土壤的修復效果以及對稻米中鎘砷含量的阻隔作用，旨在篩選出穩定效果較好的穩定化藥劑，為重金屬污染農田的修復和安全利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗設在廣東省東莞市橋頭鎮試驗基地進行，供試土壤為長沙市瀏陽蕉溪鄉鎘污染土壤，土壤pH值為6.02±0.02，土壤全鎘含量為2.00±0.01 mg/kg，有效態鎘含量為0.64±0.04 mg/kg，土壤全砷含量為25.34±1.89 mg/kg，有效態砷含量為1.22±0.05 mg/kg。供試作物為水稻品種“兩優336”。試驗中所用的底肥為普通復混肥，養分比例為15-15-15，供試藥劑為深圳鐵漢生態環境股份有限公司自主研發，總共5種藥劑，分別是藥劑1、2、3、4、5，藥劑成分均以生石灰、鐵粉、礦物質和生物炭為主。

1.2 試驗設計

本試驗為盆栽試驗，盆栽容器大小為：直徑25 cm，深度35 cm，無孔，每盆用土量為5 kg。試驗共設6個處理，C1～C6分別為藥劑1～5處理，CK為普通復混肥處理。每個處理重復3次。試驗于2018年7月23日育苗，8月17日移栽，每盆5株。常規肥和穩定化藥劑于8月10號添加，穩定化藥劑處理同時添加常規肥，穩定化藥劑添加量為0.1%。

1.3 樣品采集與測定

植物樣品采集與分析測定：于水稻成熟期收割、脫粒，測定水稻產量。在成熟期采集水稻籽粒、莖葉、根樣品，在實驗室內用自來水和去離子水洗凈，吸水紙吸干表面水。將樣品置于烘箱內105 ℃殺青30 min，然后65 ℃、48 h烘干，稱重。莖葉、根用萬能粉碎機磨細，過0.25 mm的尼龍篩，籽粒脫殼成精米，備測重金屬含量。植物重金屬采用HNO3-HClO4聯合消煮(GB/T 5009.11-15─2003)，且用原子吸收光譜法測定Cd、As濃度。

土壤樣品采集與分析測定：分別于水稻分蘗期、抽穗期和成熟期采集每個處理土壤樣品，采樣量約0.2 kg，樣品采集后在室內自然風干，除去土壤中的石塊、植物根系和凋落物等，并研磨過20、100目尼龍篩，包裝登記后保存備測。土壤的有機質、pH值測定參照《土壤農業化學分析方法》[13]，全Cd、全As采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮-原子吸收光譜法測定(GB/T 17138─1997)，土壤有效態鎘用1 mol/L的醋酸銨浸提，有效態砷用0.1 mol/L的鹽酸浸提。

1.4 數據處理

試驗數據采用Excel 2013整理并作圖、單因素方差分析采用SPSS 18.0。

2 結果與分析

2.1 不同藥劑對污染土壤pH值的影響

圖1為添加不同穩定化藥劑后，土壤pH值的變化情況，可以看出，在整個水稻生長期，土壤pH值呈下降趨勢，且水稻分蘗期土壤pH值顯著高于試驗開始前，至水稻抽穗期，土壤pH值降低至接近試驗開始前。水稻分蘗期，各藥劑處理土壤pH值均顯著高于對照(P<0.05)；水稻抽穗期，各處理之間無顯著差異(P>0.05)；水稻收獲后，藥劑1處理pH值顯著高于藥劑2(P<0.05)，其他各處理之間均無顯著差異(P>0.05)。從試驗結果可以看出，本試驗選擇的藥劑添加量對土壤pH值的影響較小，而土壤pH值受培養時間的影響較大。從試驗結果可以看出，本試驗選擇的藥劑添加量對土壤pH值的影響較小，而土壤pH值受水稻生長和水分管理的影響較大。

圖1 不同處理對土壤pH值的影響

2.2 不同藥劑對污染土壤有機質含量的影響

圖2為添加不同穩定化藥劑后土壤有機質含量變化情況，可以看出，在整個試驗期，各處理土壤有機質含量均呈先降低后增加的趨勢。水稻分蘗期，各處理均增加了土壤有機質含量，但是只有藥劑2和藥劑4處理達到了顯著水平(P<0.05)，與對照相比，有機質含量分別增加了16.89%和21.47%；水稻抽穗期，所有處理均顯著增加了土壤有機質含量(P<0.05)，增幅分別為16.54%、24.63%、21.96%、25.49%和23.24%；水稻收獲后，除了藥劑4，其他各處理均增加了土壤有機質含量，藥劑2和藥劑5達到了顯著水平(P<0.05)，與對照相比分別增加了17.44%和21.17%。

2.3 不同藥劑對污染土壤有效態鎘含量的影響

本試驗采用10種原材料，共配置了5種穩定化藥劑，從圖3可以看出，在水稻收獲期，土壤中有效態鎘含量突然升高了，這可能與水稻收獲前期土壤pH值降低有關。在整個試驗期，各處理土壤中有效態鎘含量均顯著低于對照處理(P<0.05)，分蘗期，藥劑1和藥劑2的效果顯著高于其他3種藥劑(P<0.05)，與對照相比，有效態鎘下降百分比為35.64%和39.88%；抽穗期，施用藥劑1和藥劑2的處理土壤有效態鎘含量有所升高，在5種藥劑中，藥劑1和藥劑3的效果最好，下降百分比分別為26.91%和30.53%；水稻收獲期，與對照相比，各藥劑處理土壤有效態鎘含量分別下降了22.13%、16.33%、21.61%、24.89%和24.85%，且各處理之間差異不顯著。

圖2 不同處理對土壤有機質含量的影響

圖3 不同處理對土壤有效態鎘含量的影響

2.4 不同藥劑對污染土壤有效態砷含量的影響

圖4為添加不同配方的穩定化藥劑后，土壤中有效態砷含量隨試驗時間的變化趨勢可以看出，在整個試驗期，各處理土壤有效態砷含量均顯著低于對照(P<0.05)，添加穩定化藥劑顯著降低了土壤有效態砷的含量；水稻分蘗期，藥劑4效果最好，土壤有效態砷含量下降了55.18%，其次是藥劑3>藥劑2>藥劑5>藥劑1，有效態砷下降百分比分別為46.80%、42.93%、31.13%和19.38%；水稻抽穗期，各藥劑處理土壤有效態砷含量之間差異不顯著(P>0.05)；水稻收獲后，有效態砷下降百分比依次為藥劑1>藥劑2>藥劑3>藥劑5>藥劑4，其下降百分比分別為29.44%、25.75%、20.45%、13.27%、10.12%。從整個試驗期來看，5種藥劑均能顯著降低土壤有效態砷的含量(P<0.05)，但藥劑2、3、4、5隨著試驗時間的延長，藥劑效果降低，至水稻收獲后，藥劑1的處理效果最好。

2.5 不同藥劑對水稻鎘含量的影響

表2為不同處理水稻各器官中鎘的含量和鎘吸收系數，可以看出，施用不同穩定化藥劑后，稻米和莖葉中鎘含量均顯著降低(P<0.05)，與對照相比，各處理稻米中鎘含量分別下降了35.77%、27.72%、33.22%、28.19%、32.38%，莖葉中鎘含量分別下降了30.80%、17.65%、19.26%、20.60%、28.51%。根是直接與污染土壤接觸的部位，也是水稻體內重金屬含量最高的部位，施用穩定化藥劑后，根中鎘的含量有所降低，但是效果不顯著(P>0.05)。

水稻鎘吸收系數是指水稻某部位中鎘元素含量與土壤中鎘元素含量的比值。從表1可以看出，施用穩定化藥劑顯著降低了水稻莖葉和籽粒中鎘的吸收系數(P<0.05)，但不同藥劑處理之間差異不顯著(P>0.05)。說明不同穩定化藥劑均能降低稻米中鎘的含量，均具有阻礙水稻吸收鎘的效果。

圖4 不同處理對土壤有效態鎘含量的影響

表1 不同處理水稻各部位鎘含量和鎘吸收系數

注：不同小寫字母表示不同處理間差異達到顯著水平(P<0.05)。

2.6 不同處理對水稻各器官中砷含量的影響

表3為不同處理下水稻各器官砷含量和砷吸收系數，可以看出，水稻中大部分砷集中在根部，其次是莖葉部，只有少量在稻米中，這是因為污染土壤中的砷被水稻吸收后大部分儲存在根表鐵膜或者根細胞中，進入根細胞的砷大部分滯留在根中[14]。藥劑1、藥劑2、藥劑3、藥劑4處理顯著降低了稻米中的砷含量(P<0.05)，與對照相比，分別降低了15.61%、29.99%、33.14%和27.59%，且砷吸收系數均低于0.01；藥劑5處理稻米中砷含量有所降低，但是不顯著(P>0.05)；各處理對莖葉中砷含量均無顯著影響(P>0.05)；對于水稻根，藥劑2處理顯著降低了砷的含量(P<0.05)，降砷率達到了33.54%，對照處理的砷吸收系數最高，達到了12.05，與對照相比，添加不同穩定化藥劑后，砷吸收系數分別降低了15.45%、33.54%、17.91%、11.70%和5.57%。

表2 不同處理水稻各部位砷含量和砷吸收系數

注：不同小寫字母表示不同處理間差異達到顯著水平(P<0.05)。

3 討論

3.1 不同藥劑對土壤理化性質的影響

與試驗開始前相比，分蘗期土壤pH值顯著升高，其原因可能是密封培養使土壤的氧化還原電位降低，引發反硝化反應、鐵錳氧化物和硫酸鹽還原，消耗大量質子，使土壤pH值升高[15]。Pan等[16]將酸性土壤長時間覆水使土壤Eh逐漸降低，結果導致土壤pH值升高。水稻抽穗期，土壤pH值顯著降低，接近試驗前的土壤pH值，這與土壤自身的緩沖性能有關。在水稻收獲期土壤pH值值進一步降低，其原因可能是水稻收獲前曬田導致土壤的氧化還原電位上升，土壤發生硝化反應使土壤pH值降低[17]。Shaheen等[18]在沖積土上的周期性淹水試驗結果也證明了這一點。

土壤有機質是植物生長所需營養元素的主要來源，添加不同穩定化藥劑后，土壤有機質含量均有所增加。一方面是因為所添加的穩定化藥劑中含有生物炭，生物炭是生物質在高溫厭氧條件下熱裂解生成的富碳產物，施入土壤后能夠顯著提高土壤有機質含量[19]；另一方面可能是向土壤中添加穩定化藥劑后改變了微生物的生境，影響了土壤有機質的礦化作用。

3.2 不同藥劑對土壤重金屬的影響

本試驗選擇的5種藥劑均顯著降低了土壤中有效態鎘和有效態砷的含量，具有土壤重金屬穩定化效果。一方面是因為穩定化藥劑改變了土壤理化性質，如提高了土壤pH值，增加了土壤有機質含量，土壤有機質能夠與重金屬發生絡合、螯合和吸附等作用，降低重金屬的活性[20]；另一方面，穩定化藥劑的成分以生石灰、含鐵材料、礦物質和生物炭為主。生石灰可以增加土壤溶液中OH-的含量，與重金屬形成氫氧化物沉淀，也可與土壤中的鐵、錳離子形成羥基化合物增加土壤的吸附位點[21]；含鐵物質已經被公認為砷的解毒劑[22]，主要通過吸附和沉淀作用降低砷的活性；生物炭與礦物質材料具有大量活性基團和較大的比表面積，表面帶有大量正負電荷和吸附位點[23]，對鎘和砷有較好的吸附固定作用。

3.3 不同藥劑對水稻重金屬積累的影響

水稻對鎘具有較強的吸收與富集能力，可以在不影響水稻正常生長的情況下積累較高含量的鎘[24]。在鎘、砷復合污染土壤中，鎘和砷經過根、莖、葉的吸收，最終遷移到稻米中，危害人類的健康。添加穩定化藥劑后，稻米中鎘、砷含量顯著降低，說明穩定化藥劑降低了土壤中有效態鎘、砷含量，抑制鎘、砷向稻米中的遷移積累。對重金屬農田的修復和應用具有重要意義。

4 結論

試驗結果得出，不同藥劑對土壤pH值的影響較小，但是顯著增加了土壤有機質含量，在整個試驗期，各處理土壤有機質含量均呈先降低后增加的趨勢；不同穩定化藥劑均顯著降低了土壤中有效態鎘和有效態砷含量，水稻收獲后，土壤有效態鎘含量分別降低了22.13%、16.33%、21.61%、24.89%和24.85%，各處理之間無顯著差異；土壤有效態砷含量分別降低了29.44%、25.75%、20.45%、10.12%、13.27%，且藥劑1的處理效果最好；不同藥劑處理下稻米中鎘含量分別降低了35.77%、27.72%、33.22%、28.19%、32.38%，達到了顯著水平；同時，藥劑1、藥劑2、藥劑3和藥劑4顯著降低了稻米砷含量，降幅分別為15.61%、29.99%、33.14%和27.59%。