關(guān)于提高低濃度樣品PH值穩(wěn)定性及平行性的方法優(yōu)化探究

張坤 孫寬 李東興

摘 ? 要：實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，洗滌劑、紡織品等樣品在pH值檢測(cè)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)示值波動(dòng)大，平行樣品檢測(cè)值不平行，不同人員、不同酸度計(jì)比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差大等問(wèn)題，而且檢測(cè)所需時(shí)間長(zhǎng)，穩(wěn)定慢。本文以洗潔精為例，分析pH值檢測(cè)過(guò)程中波動(dòng)大、比對(duì)實(shí)驗(yàn)誤差大的原因并針對(duì)這些原因提出具體的解決方法，通過(guò)這些方法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程來(lái)提高樣品pH值檢測(cè)時(shí)的穩(wěn)定性及平行性。

關(guān)鍵詞：洗滌劑 ?紡織品 ?pH值 ?波動(dòng) 穩(wěn)定性 ?平行性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ32 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2019）02（b）-0249-02

酸度計(jì)的原理是根據(jù)測(cè)量電極與參比電極組成的工作電池在溶液中測(cè)得的電位差，并利用待測(cè)溶液的pH值與工作電池的電勢(shì)大小的線性關(guān)系，再通過(guò)電流計(jì)轉(zhuǎn)換成pH單位數(shù)值來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)定。其中參比電極在被測(cè)溶液和參比鹽橋溶液之間形成液接界，液接界兩邊溶液中的離子不斷相互擴(kuò)散，由于離子擴(kuò)散速度不同，產(chǎn)生擴(kuò)散電位，擴(kuò)散電位的穩(wěn)定程度會(huì)影響液接界電位的穩(wěn)定程度，進(jìn)而影響測(cè)量時(shí)的精度、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性。另外，在測(cè)定過(guò)程中操作手法、溫度、方法等也會(huì)對(duì)其準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性造成影響。

1 ?背景

pH值是日化、紡織等行業(yè)重點(diǎn)監(jiān)控的指標(biāo)之一，檢測(cè)結(jié)果直接影響日常的質(zhì)量控制。日常檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，檢測(cè)洗滌類(lèi)產(chǎn)品及紡織品pH值時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)示值波動(dòng)大的情況，復(fù)測(cè)后也會(huì)有同樣情況且結(jié)果差距大，更換酸度計(jì)檢測(cè)也解決不了問(wèn)題。因此針對(duì)此現(xiàn)象以洗潔精為例進(jìn)行了分析，并針對(duì)性地提出了解決方法，使檢測(cè)結(jié)果趨于穩(wěn)定、準(zhǔn)確。

2 ?實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)述

洗潔精PH值測(cè)定依據(jù)的是GB 9985《手洗餐具用洗滌劑》4.4，此條款引用的是GB/T 6368《表面活性劑 水溶液pH值的測(cè)定電位法》，酸度計(jì)經(jīng)檢定可用作0.01級(jí)。

實(shí)驗(yàn)條件：在測(cè)量過(guò)程中，被測(cè)溶液、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液及洗滌用水的溫度均應(yīng)調(diào)節(jié)在20℃±1℃。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱(chēng)取試樣10.0g置于燒杯中，稱(chēng)準(zhǔn)至0.001g，用蒸餾水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用。將上述溶液倒入燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌30s，停止攪拌，插入電極，待pH計(jì)穩(wěn)定1min后，讀數(shù)。

3 ?原因分析

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法步驟的分析，導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確、波動(dòng)大的原因經(jīng)分析可能是：

（1）人員培訓(xùn)不到位，操作過(guò)程不規(guī)范，導(dǎo)致測(cè)定誤差大。

（2）酸度計(jì)沒(méi)有定期校準(zhǔn)查看狀態(tài)，探頭老化，導(dǎo)致靈敏度降低，測(cè)定時(shí)間延長(zhǎng)，數(shù)值不易穩(wěn)定，誤差大。

（3）天平精度差或穩(wěn)定性差，樣品稱(chēng)量不準(zhǔn)確導(dǎo)致測(cè)定測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

（4）檢測(cè)時(shí)需將產(chǎn)品配成1%水溶液進(jìn)行檢測(cè)，因其1%溶液中可導(dǎo)電的離子數(shù)較少，導(dǎo)致溶液電阻值較高，液接電位不穩(wěn)定導(dǎo)致pH值響應(yīng)緩慢，示值漂移大，導(dǎo)致測(cè)定pH值時(shí)穩(wěn)定性差、準(zhǔn)確性低、重現(xiàn)性差。

（5）檢測(cè)環(huán)境不穩(wěn)定，檢測(cè)時(shí)達(dá)不到規(guī)定溫度，使測(cè)定產(chǎn)生誤差，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。

4 ?問(wèn)題的解決方案

針對(duì)以上可能產(chǎn)生問(wèn)題的原因，從人、機(jī)、料、法、環(huán)五方面制定了如下方案：

（1）定期對(duì)相關(guān)人員就酸度計(jì)的正確操作進(jìn)行培訓(xùn)，規(guī)范操作，減小人員帶來(lái)的誤差，形成培訓(xùn)記錄。

（2）加強(qiáng)酸度計(jì)狀態(tài)監(jiān)控，負(fù)責(zé)人每周對(duì)酸度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，形成校準(zhǔn)記錄，探頭定期活化保證靈敏度。

建議采用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校驗(yàn)，20mL/袋，緩沖液組可根據(jù)需要自行調(diào)整），25℃下校準(zhǔn)液組及相關(guān)信息如下：

pH=4.01，貨號(hào)51302069;pH=7.00，貨號(hào)51302047;pH=9.21，貨號(hào)51302070。

（3）由于樣品量對(duì)溶液濃度影響太大，將稱(chēng)量天平換成經(jīng)檢定、狀態(tài)穩(wěn)定的萬(wàn)分之一電子分析天平，稱(chēng)量量精確至0.001g，減小所配檢測(cè)溶液帶來(lái)的誤差。

（4）每50mL溶液中加入2滴中性0.1mol/L氯化鉀溶液作為離子調(diào)節(jié)劑，改變?nèi)芤弘x子強(qiáng)度，增加溶液的導(dǎo)電性，減少液接電位的影響，提高測(cè)定的穩(wěn)定性。

注：方案依據(jù)：針對(duì)樣品中可導(dǎo)電離子少的情況可加入不與樣品發(fā)生反應(yīng)的離子調(diào)節(jié)劑，離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑一般選擇中性鹽、氯化鉀等，此方案選擇氯化鉀作為離子調(diào)節(jié)劑，因?yàn)槁入x子和鉀離子的淌度相近，可消除正負(fù)離子反向移動(dòng)（在電場(chǎng)力作用下向相反電性的電極移動(dòng)）時(shí)存在的液接電位。K、Cl在溶液中移動(dòng)時(shí)的速度相同，它們“搬運(yùn)電荷”的方向相反、數(shù)量、速率完全相等，正負(fù)極的凈電荷為零。

另外，多處PH值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中都選擇了氯化鉀溶液作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：

①GB/T 6904.3-1993《鍋爐用水和冷卻水分析方法 pH的測(cè)定 用于純水的玻璃電極法 》中提到：“本方法以玻璃電極作指示電極，以飽和甘汞電極作參比電極……測(cè)定水樣時(shí)為了減少液接電位的影響和快速達(dá)到穩(wěn)定，每50 mL水樣中加入1滴中性 0.11mol/L氯化鉀溶液。”

②2010版藥典第二部P500：注射用水：pH值 “……取本品100ml，加飽和氯化鉀溶液0.3mL，依法測(cè)定（附錄Ⅵ H）……”

在陳樹(shù)楓、李康《氯化鉀作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑在快速測(cè)定pH值中的應(yīng)用》（中圖分類(lèi)號(hào)： T So7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1OO9—265X （2008） O3一OO47一O3）一文中驗(yàn)證了加入氯化鉀做為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑測(cè)定pH值的可靠性。

經(jīng)驗(yàn)證，每50mL溶液中加入2滴中性0.1mol/L氯化鉀溶液作為離子調(diào)節(jié)劑最為合適。

（5）檢測(cè)時(shí)將樣品溶液溫度調(diào)至規(guī)定溫度±1℃，減小溫差帶來(lái)的pH值波動(dòng)，增加測(cè)定的準(zhǔn)確性。

此處很多檢測(cè)人員有一處誤區(qū)，認(rèn)為酸度計(jì)帶有溫度補(bǔ)償功能，樣品溶液檢測(cè)時(shí)就不需要調(diào)整溫度，直接上機(jī)檢測(cè)所得的數(shù)值就是酸度計(jì)調(diào)整換算至所設(shè)溫度的PH值。其實(shí)不然，酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償功能是針對(duì)利用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)時(shí)所開(kāi)發(fā)的，目的是為了校準(zhǔn)時(shí)檢測(cè)結(jié)果溫度的一致性，防止校準(zhǔn)液溫度波動(dòng)對(duì)校準(zhǔn)造成誤差，樣品檢測(cè)則不會(huì)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，所得值是樣品實(shí)際溫度下的pH值。

5 ?方案實(shí)施后的驗(yàn)證

選擇同一洗潔精樣品進(jìn)行優(yōu)化前后pH值檢測(cè)10次，方法如下：

（1）優(yōu)化前：完全按照GB 9985《手洗餐具用洗滌劑》中規(guī)定方法進(jìn)行試驗(yàn);

（2）優(yōu)化后：按照以上五個(gè)方案優(yōu)化GB 9985后進(jìn)行試驗(yàn)。

優(yōu)化前后試驗(yàn)檢測(cè)pH值如下：

優(yōu)化前：6.84/6.78/6.81/6.77/6.80/6.82/6.83/6.81/6.83/6.84（極差0.07）

優(yōu)化后：6.68/6.68/6.68/6.69/6.69/6.70/6.69/6.68/6.68/6.68（極差0.02）

6 ?結(jié)語(yǔ)

經(jīng)驗(yàn)證，優(yōu)化后樣品平行檢測(cè)所得pH值趨于平行、穩(wěn)定，且誤差更是符合JJG119-2005《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)》中0.01級(jí)酸度計(jì)示值最大允許誤差為±0.03的要求，且檢測(cè)響應(yīng)時(shí)間較優(yōu)化前大大縮短，可極大的提高檢測(cè)效率。

此次優(yōu)化將影響pH值檢測(cè)的各種因素考慮在內(nèi)，針對(duì)每個(gè)影響因素都做出了優(yōu)化，方法經(jīng)驗(yàn)證適用于各類(lèi)低濃度溶液pH值的檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳樹(shù)楓，李康.氯化鉀作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑在快速測(cè)定pH值中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2008（3）：47-49.

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