本征型自修復聚氨酯材料的研究進展

郝樹杰，賈普友，周永紅，張 猛

(中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，南京林業大學林業資源高效加工利用協同創新中心，南京210042)

0 前言

PU由多元醇與異氰酸酯通過加成聚合反應制備而成，不同方法制得的PU性能有很大差異，如泡沫、彈性體、合成纖維、合成皮革、黏合劑等[1]3 889[2]1 782，是最通用的工程材料之一，廣泛應用于涂料、電子、汽車工業、醫療用品和運動器材等領域[1]3 889[3]41 944。PU材料具有高拉伸強度、耐磨性、耐腐蝕性、耐低溫等優異性能，但其在加工、運輸、儲存和使用過程中，內部和外部因素的綜合影響往往會對材料造成微觀或宏觀損傷，導致材料的力學性能下降。內部裂縫容易破壞聚合物，然而檢測及修復其內部深處的裂縫極其困難[3]41 944[4][5]3 982。受到生物體能夠自動修復損傷的啟發，科研工作者發明出各種方法來消除材料中的微損傷，避免損傷擴大，增加材料的安全性、耐用性，延長材料的使用壽命[6-8]。

自修復材料能對其自身在成型、加工和使用過程中產生的內部損傷自發進行修復，從而一定程度上消除材料損傷帶來的隱患。根據自修復原理，目前有兩種自修復體系。一種是外援型自修復，通過在材料內預置含有修復劑的微囊，材料損傷時微囊破裂，修復劑流出實現自修復，外援型自修復不能修復大的裂縫，且修復機制不可逆，限制了其應用[9]2 536。一種是本征型自修復，利用材料內分子間或分子內的相互作用實現自修復。本征型自修復因為不需要外加試劑，僅依靠分子內或分子間鍵合，且是可逆修復，具有能夠進行多次修復等優點，日益受到人們的關注。目前本征自修復PU分為可逆動態共價鍵作用和非共價鍵作用。共價鍵作用主要包括Diels-Alder(DA)反應，可逆共價鍵作用主要包括氫鍵、π-π共軛作用和金屬-配體相互作用等[10]7 740[11]3 975。

本征型自修復機理是Wool等[12]提出的關于聚合物裂紋修復的理論，如圖1所示,聚合物裂紋修復分為表面重排、表面接近、潤濕、擴散和隨機化5個步驟。其中表面重排階段影響擴散起始功能和界面的拓撲特征。接近階段控制修復模式，即點或線模式。潤濕階段控制潤濕分布功能。擴散階段是控制修復過程中力學性能發展的最重要階段。隨機化階段則涉及裂縫界面的完全消失。

(a)表面重排 (b)表面接近 (c)潤濕 (d)擴散 (e)隨機化圖1 裂縫修復的5個階段Fig.1 Five stages of crack healing

1 基于可逆DA反應的自修復PU

DA反應是一種熱可逆的反應，是由共軛二烯烴和某些具有碳碳不飽和鍵的親二烯體化合物在一定條件下發生1,4加成。當DA加合物被加熱到合適的溫度時，逆DA反應發生，DA反應形成的共價鍵發生斷裂。而當冷卻到較低溫度時，[4+2]環加成DA反應再次發生，共價鍵重新形成，其作用機理如圖2所示。此外，可以通過適當的熱處理重復熱可逆過程。在DA反應中，因為呋喃和馬來酰亞胺的高反應活性，使它們成為最常用的二烯體和親二烯體之一[13]15 475[14-15]。

圖2 可逆DA作用機理Fig.2 Mechanism of reversible DA reaction

Brand等[16]選擇3 - 羥甲基呋喃和反式 - 4,4,4 - 三氟乙酸乙酯作為模型化合物，通過DA反應進行線性聚合的雙官能亞單元。Wudl等[17]首次利用多官能呋喃和馬來酰亞胺單體之間的DA反應制備了高度交叉的熱交聯聚合物網絡，結果表明，在120 ℃時聚合物的修復效率約為41 %，150 ℃時的修復效率達到50 %。Li等[18]通過Hummers方法制備氧化石墨烯，經原位聚合4,4 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、聚(四亞甲基二醇)和糠醇，得到PU/氧化石墨烯復合物，加入N，N′ - (4,4′ - 二苯基甲烷) - 雙馬來酰亞胺后，發生DA反應，形成共價交聯網絡。用刮刀劃刻材料表面，然后將該材料加熱至150 ℃，保持4 h，然后緩慢冷卻至65 ℃并在該溫度下固化24 h以使其再交聯，劃痕消失得到其平均愈合效率為78 %。

Zhang等[13]15 476-15 481[19]通過末端有呋喃基團封端的聚氨酯預聚物(MPF)和雙馬來酰亞胺(BMI)之間的DA反應合成新型線性聚氨酯(PU-DA)，具體的反應步驟如圖3所示。

圖3 由可逆DA反應合成的自修復PUFig.3 Self-repairing polyurethane synthesized by reversible DA reaction

Heo等[21]用糠醇、N - (2 - 羥乙基)馬來酰亞胺、三羥乙基胺、六亞甲基二異氰酸酯進行DA反應合成了具有自修復性能的PU材料。與其他自修復聚合物不同，該聚合物不需要外力來封閉裂縫，而是使用形狀記憶效應自動閉合裂縫。2種PU都具有穩定的結構，與商業環氧樹脂相當的力學性能。使用緊湊拉伸測試的失效載荷測量來計算愈合效率。結果表明，其修復效率大約為80 %～85 %。形狀記憶效應可以代替外力來閉合裂紋，而DA反應可以修復裂紋。Rivero等[22]先通過呋喃二醇與雙馬來酰亞胺的反應合成DA單體，而后通過加入不同量的聚己內酯(PCL)和HDI共價交聯，也得到具有形狀記憶效應的PU，50 ℃時，在記憶效應輔助下，24 h后就能修復裂縫。

2 基于可逆雙硫鍵的自修復PU材料

雙硫鍵的本征自修復基于雙硫鍵的不穩定性，其共價鍵容易斷裂與其他的硫原子進行化學鍵的重組，可利用雙硫鍵與巰基之間的氧化還原反應來實現自修復[11]3 975，雙硫鍵自修復的反應機理如圖4所示。

圖4 雙硫的交換反應Fig.4 Exchange process of disulfide

Amamoto等[11]3 976-3 980用二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作催化劑、聚四乙二醇(TEG)作擴鏈劑、三乙醇胺(TEA)作交聯劑，通過秋蘭姆二硫化二醇(TDS)和六亞甲基二異氰酸酯之間的簡單加聚合成得到半透明交聯固體PU,反應如圖5所示。

圖5 含有雙硫鍵的自修復PU的合成路線Fig.5 Self-repairing polyurethane synthesis route containing disulfide bonds

在室溫和無溶劑條件下，僅用普通燈光刺激，PU材料能夠進行自修復，原因是摻入的TDS單元中的S—S鍵在可見光中均勻分解，能夠重組共價交聯聚合物中的連接單元，從而成功地自我修復受損的聚合物。Lei等[23]通過混合多硫化物二縮水甘油醚(EPS25)和二亞乙基三胺合成了二硫化物交聯的聚合物，利用拉伸試驗研究了其自修復能力，室溫下24 h后觀察到最大修復率為91 %且修復過程也可以重復多次。

Rekondo等[24-25]制備了2種不同的聚(脲 - 氨基甲酸酯)并以一定比例混合，獲得具有良好彈性的材料。然后加入雙(4 - 氨基苯基)二硫化物進行交聯。自修復實驗表明，這些具有芳族二硫化物交聯的聚(脲 - 氨基甲酸酯)彈性體的2個切片能夠在室溫下自行修補而無需使用任何外部刺激或催化劑。拉伸強度測試表明，在接觸24 h后，能夠達到原始拉伸強度的97 %。Canadell[9]2 537-2 540基于橡膠網絡中的二硫鍵，通過在研缽中混合和手動攪拌2種環氧樹脂(DER732和EPS25)和四硫醇的化學計量混合物制得具有自修復性能的PU材料。

Chen等[26]用二月桂酸二丁基錫作催化劑，由聚四亞甲基醚二醇和六亞甲基二異氰酸酯反應制得PU預聚物，然后加入二甲基乙酰胺和二硫二乙醇制得具有形狀記憶效應的新型自修復PU材料。在形狀記憶效應的協助下，材料上的劃痕幾乎可以在5 min內消除掉，經過4 h的自修復過程，材料幾乎完全恢復其初始拉伸強度。Chen等認為二硫化物交換反應有助于拉伸強度的恢復，同時形狀記憶效應作為輔助恢復力，能夠加速PU材料的自修復過程。

Wang等[27]用聚己二酸丁酯二醇(PBA)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應制得預聚物，然后加入六亞甲基二異氰酸酯的三官能均聚物(tri-HDI)和4，4′ - 二硫代苯胺(DTDA)進行反應成功制得具有自修復性能的聚(脲氨酯)彈性體材料。該材料的最大自修復效率為97.4 %，拉伸強度高達7.7 MPa，與之前報道的研究相比，該自修復PU體系的價值大大提高。未來可以通過用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)替代IPDI形成更齊整的硬段結構，從而在不降低修復效率的情況下得到拉伸強度更高的PU。

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3 紫外光引發的自修復PU材料

Ghosh等[28]通過引入微量的氧雜環丁烷取代的殼聚糖(OXE-CHI)大分子單體到PU中，形成OXE-CHI-PUR網狀結構，合成路線如圖6所示，該PU具有光學誘導自修復性能。

在紫外光照射下，殼聚糖發生斷鏈，與活性氧雜環丁烷末端產生交聯，使網狀結構具有自修復性能。這是第一個光誘導的自修復PU。Ghosh等[29]進一步研究其修復機理，對OXE-CHI-PUR網狀結構劃痕使用化學成像結合熱機械分析表明，修復機制是由陽離子OXE開環引發的，隨后是自由基PUA-PUR轉換與CHI骨架的糖基單元從椅式到船式構象的變化。這一系列變化引發分子內和分子間的交聯反應，形成—C—O—C—鍵，這些鍵從劃痕內的高表面能區域開始，并從受損區域的側鏈擴展到頂端。同時他們研究得到OXE-CHI-PUR網絡中OXE含量的增加減少了自修復的時間。隨后Ghosh[30]又用五元環四氫化糠基替代四元環氧雜環丁烷取代殼聚糖，加入到PU中，形成OXO-CHI-PUR網絡。但是該聚合物的自修復速率低于OXE-CHI-PUR網絡，表明環應變影響PU的自修復時間。

圖6 OXE-CHI-PUR的合成路線Fig.6 Synthetic process of OXE-CHI-PUR

圖7 IDHPEG的合成路線Fig.7 Synthetic process of IDHPEG

Ling等[31]利用香豆素的光二聚化和光裂解特性，合成了以單羥基香豆素為側基的PU。PU材料能夠在350 nm和254 nm 紫外光的連續照射下反復交聯和解交聯，這使得材料在室溫下具有自修復性能。但是由于tri-HDI的3個NCO基團的反應性幾乎相同，因此單羥基香豆素和tri-HDI之間的反應合成中間體難以控制，因此又進一步研究用二羥基香豆素衍生物來代替單羥基香豆素，因為二羥基香豆素衍生物與雙官能異氰酸酯的縮聚僅產生線性PU。因此Ling用5,7 - 雙(2 - 羥基乙氧基) - 4 - 甲基香豆素和IPDI作硬段，聚乙二醇(PEG)作軟段合成出具有自修復性能的PUIDHPEG，合成路線如圖7所示。PU中軟鏈段和硬鏈段的比例可以通過改變二羥基香豆素衍生物和PEG的比例以及通過改變PEG的相對分子質量來調節。與之前相比，合成變得更加靈活，有利于PU結構的優化和增加光可逆性。此外，Ling[5]3 984又用tri-HDI、PEG和7 - (羥基乙氧基) - 4 - 甲基香豆素(HEOMC)合成紫外光引發自修復PU。研究發現，軟鏈段PEG的相對分子質量與PU的自修復性能密切相關。由較高的初始香豆素濃度和較低相對分子質量的PEG合成的聚合物在第一次自修復時能夠達到較高的自修復效率。然而，在重復修復過程中效率不高；相反，具有中等相對分子質量PEG的PU的重復修復效率較好。

4 紅外和可見光引發的自修復PU

Kim等[1]3 890-3 894用聚(四亞甲基二醇)(PTMG)和MDI合成一系列可自修復的PU(SHPU)/改性石墨烯(MG)納米復合材料,合成路線如圖8所示。

圖8 PU/MG 納米材料的合成路線Fig.8 Synthetic process of PU/MG nanocomposites

其中，MG是由氧化石墨烯(GO)與苯基異氰酸酯在苯肼存在下還原化學改性得到的。MG具有增強填料和光吸收介質的雙重作用。SHPU/MG納米復合材料表現出顯著增強的彈性模量和近紅外吸收以及提高的玻璃化轉變溫度(Tg)。MG含量為0.75 %(質量分數)時，自修復效果最明顯，其中彈性應變能是不加MG材料的250 %。進一步添加MG能夠誘導更多的光吸收，但因物理干擾鏈間擴散，反而降低了自修復效率。

Ji等[10]7 740-7 743研究了二硒鍵的動態特性，發現即使波長在600 nm以上，也可以通過可見光觸發它們的復分解反應。據此，其通過控制二硒鍵和軟段聚四甲基乙二醇的比例，制備了具有不同拉伸強度和愈合性能的一系列含二硒鍵的PU彈性體。僅僅在可見光下，材料可以在不同程度上自愈，并且在愈合后彈性模量都可以恢復。此外，使用定向藍色激光，可以優化愈合過程，愈合時間短且愈合效果更好。同時使用激光不產生熱量，可以在愈合過程中保持樣品的拉伸強度和完整性。因此，可以通過激光進行遠程修復而不影響除裂縫之外的部分。

Huang等[32]用少量石墨烯(FG)和熱塑性聚氨酯(TPU)制備出一種新型自修復材料。與傳統的自修復聚合物材料不同，除拉伸強度增強外，這種FG-TPU自修復材料可以通過不同的方法多次修復，包括紅外光、電和電磁波，具有高于98 %的修復效率。

5 其他自修復PU材料

Yuan等[2]1 783-1 790用tri-HDI、PEG和烷氧基胺基二醇反應制得具有自修復能力的PU彈性體，合成路線如圖9所示。烷氧基胺充當PU的交聯劑，烷氧基胺中的C—ON鍵可逆裂變/重組之間的熱動態可逆平衡使PU鏈能夠重復交聯和解交聯，從而實現多次裂縫愈合。烷氧基胺基二醇的結構與C—ON鍵的均裂溫度密切相關，而擴鏈劑PEG的相對分子質量影響熱可逆性、熱穩定性和可重復性。與必須被加熱到一定溫度以斷開相互作用連接然后冷卻以重新連接的可逆DA鍵相比，此材料僅通過C—ON的一步動態平衡來完成裂紋愈合。避免了在反DA反應后發生蠕變引起的材料尺寸變化。然而，烷氧基胺的可逆反應對氧有些敏感，PU彈性體的自修復必須在氬氣中進行。他們又通過進一步研究發現調整烷氧基胺的結構可以克服空氣敏感性和人工干預的缺點，這有助于進一步擴大其應用范圍。

圖9 含有烷氧基胺交聯結構的自修復PU的合成路線Fig.9 Synthetic process of self-repairing PU containing alkoxyamine crosslinked structure

Zhang等[33]合成了烷氧基胺衍生物5 - 羥基 - 2 - (4 - 羥基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - 1 - 基氧基) - 2 - 甲基戊烷 - 腈(CTPO)。通過CTPO單體與IPDI的本體聚合獲得硬質交聯聚氨酯(ICPEG2000)，在15 ℃和25 ℃下進行沖擊試驗驗證其自修復效率。2種溫度下均可獲得90 %～95 %的平均修復效率，他們提出修復機制是破裂材料的斷鏈碎片的相互擴散和烷氧基胺單元中可逆C—ON鍵的動態反應的組合。Zhang等[34]又用PCL二醇代替PEG2000合成了類似的自修復PU。進一步提高修復效率到95 %～98 %。

Cao等[35]選擇多酚化合物沒食子酸丙酯(PG)作為原料，用丙基四氫呋喃和甲苯二異氰酸酯合成PU預聚物，然后PG與PU預聚物在二月桂酸二丁基錫催化下進行反應，得到具備自我修復能力的熱固性PU。酚羥基和異氰酸酯形成的可逆氨基甲酸酯鍵，其可在加熱時斷開和冷卻時重新連接。這些可逆的氨基甲酸酯鍵使熱固性PU網絡能夠通過溫度變化自我修復。該材料是彈性體，在120 ℃以下是不溶物。與原始材料相比，自愈熱固性材料恢復了約70 %的拉伸強度和86 %的斷裂伸長率。這種熱固性PU可用于自修復涂料或黏合劑。

Lin等[36]利用非共價鍵(氫鍵)，共聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯醚預聚物(PU-PEGMA)和帶有2 - 脲基 - 4 - 嘧啶酮(UPy)單元的2 - (3 - (6 - 甲基 - 4 - 氧代 - 1,4 - 二氫嘧啶 - 2 - 基)脲基)(SCMHBMA)乙基甲基丙烯酸乙酯得到分子間具有四重氫鍵相互作用的PU水凝膠。結果表明，制備的PU水凝膠不需要外界刺激，在室溫下可以自動快速修復裂縫，在拉伸和壓縮應力下具有高變形能力，去除應力后具有很強的可恢復性，表現出優異的自愈性、彈性、堅固性和韌性。Wang等[37]基于多金屬 - DAP配位鍵制備自修復PU。通過聚(四氫呋喃)，六亞甲基二異氰酸酯和2,6 - 二氨基吡啶的無溶劑縮聚合成得到PU-DAP，分別與氯化鐵(FeCl3·6H2O)、三氟甲磺酸鋱[Tb(OTf)3]、三氟甲磺酸鋅[Zn(OTf)2]絡合研究其自修復性能。研究表明，PU-DAP/Fe和PU-DAP/Tb的拉伸強度和斷裂應變的修復效率能夠達到100 %。

González-García等[38]通過聚己內酯和PU段嵌段共聚合成形狀記憶PU涂料，既具有良好的流動性又具有優異的力學穩定性，應用在鋁合金表面能夠進行物理自修復，防止金屬腐蝕。與González-García類似，Jorcin等[39]用己內酯做軟段，PU做硬段制備自修復PU涂料，當硬段含量為12 %時，觀察到涂料具有自修復性能。

Fang等[40]將PU薄膜與全氟辛基碘烷反應，得到N - 全氟辛基取代的PU薄膜，該薄膜通過低表面能含氟聚合物遷移到膜表面，實現自修復，薄膜自修復后仍然保持高滲透通量和高分離效率，能夠用于油水分離，且該薄膜易于回收，可長期使用。

6 結語

本征型自修復PU材料較普通PU材料具有更長的使用壽命，能夠減少因材料后處理帶來的環境污染，實現了材料的循環利用。因此近些年來，本征自修復PU材料的研究得到快速的發展，但是實現產業化應用還存在一些問題，比如力學性能稍差、修復效率不高且修復效率隨修復次數的增加迅速下降；自修復過程需要熱、光等外界刺激引發，難以修復大的損傷；現行工藝復雜，生產成本較高。因此本征型自修復PU材料還處在實驗室研發階段，沒有進行大規模工業化的應用。本征型自修復PU未來的研究方向將主要集中在：(1)降低自修復過程的難度，使自修復過程能夠在更溫和的條件下進行;(2)進一步降低可逆DA反應化合物的玻璃化轉變溫度，實現室溫下能夠進行自修復過程；(3)可見光引發自修復過程，在實際應用中非常容易實現,是未來光引發自修復PU的研究重點。