國外聚醚醚酮樹脂專用料及應(yīng)用開發(fā)概述

馮 剛，黃軍生，馬 驊

(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100086)

0 前言

PEEK是耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性、耐輻射性、力學(xué)特性、電氣特性、生物相容性等綜合性能較好的特種工程塑料品種，在航空、機(jī)械、能源、醫(yī)療等領(lǐng)域市場潛力巨大[1-2]。雖然PEEK樹脂早在20世紀(jì)70年代末就已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，迄今仍只有英國、德國、中國、瑞士、印度等少數(shù)國家真正掌握PEEK樹脂合成技術(shù)。目前，英國威格斯公司(簡稱為威格斯或VICTREX)、德國贏創(chuàng)集團(tuán)(簡稱為贏創(chuàng)或EVONIK)、瑞士索爾維集團(tuán)(簡稱為索爾維或SOLVEY)、中國長春吉大特塑工程研究有限公司、吉林中研高性能工程塑料有限公司、盤錦中潤特塑有限公司是全球主要的PEEK樹脂供應(yīng)商。與國外相比，雖然我國已實(shí)現(xiàn)PEEK樹脂自給，但國內(nèi)PEEK整體產(chǎn)業(yè)水平仍有大幅提升空間，尤其是樹脂專用料及其應(yīng)用開發(fā)稍顯不足。隨著我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整向高端制造業(yè)邁進(jìn)，對(duì)于PEEK專用料的需求必將進(jìn)一步擴(kuò)大，因此有必要對(duì)國外PEEK樹脂專用料應(yīng)用開發(fā)熱點(diǎn)進(jìn)行梳理，以期為國內(nèi)相關(guān)企業(yè)在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整中準(zhǔn)確把握產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向提供有益借鑒。

1 國外PEEK樹脂專用料概述

威格斯、贏創(chuàng)、索爾維是全球重要的PEEK樹脂供應(yīng)商，其PEEK樹脂專用料商業(yè)化開發(fā)水平較高，衍生品種也較為豐富。

1.1 威格斯

威格斯緣起于最早實(shí)現(xiàn)PEEK樹脂工業(yè)化的英國帝國化學(xué)工業(yè)公司，因而其PEEK樹脂專用料研發(fā)起步最早，其開發(fā)出的VICTREX?PEEK系列樹脂專用料已成為業(yè)內(nèi)著名品牌。如表1所示，VICTREX?PEEK系列樹脂專用料涵蓋了未填充粗粉、未填充細(xì)粉、未填充粒料、玻璃纖維填充、碳纖維填充、深度純化粒料、耐磨、超耐磨、抗靜電等共計(jì)9類49個(gè)品種。在該專用料的基礎(chǔ)上，威格斯還陸續(xù)開發(fā)出樹脂衍生產(chǎn)品，如涂料專用料VICTREX?VICOTETM系列和PEEK薄膜VICTREX?APTIVTM系列。

表1 威格斯PEEK樹脂專用料牌號(hào)

為開拓醫(yī)用材料市場，威格斯于2000年成立子公司Invibio Biomaterial Solutions(簡稱為Invibio)專門負(fù)責(zé)醫(yī)用PEEK樹脂專用料及植入產(chǎn)品的開發(fā)。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，已形成著名的PEEK-OPTIMA?系列樹脂專用料，包括未填充型(粒料和棒料)、碳纖維短纖增強(qiáng)型、羥基磷灰石增強(qiáng)型和碳纖維長纖增強(qiáng)型(超級(jí)增強(qiáng)型)(表2)。

1.2 贏創(chuàng)

贏創(chuàng)通過控股中國企業(yè)而獲得PEEK樹脂生產(chǎn)能力，并生產(chǎn)銷售VESTAKEEP?PEEK系列樹脂專用料。如表3所示，VESTAKEEP?PEEK系列樹脂專用料包括未填充粗粉、未填充細(xì)粉、未填充粒料、玻璃纖維填充、碳纖維填充、陶瓷填充、耐磨高耐磨、醫(yī)用粗粉、醫(yī)用粒料、醫(yī)用棒料等10類46個(gè)品種，此外還包括由該專用料衍生出的3個(gè)PEEK薄膜產(chǎn)品。

表2 Invibio PEEK樹脂專用料牌號(hào)

表3 贏創(chuàng)PEEK樹脂專用料牌號(hào)

1.3 索爾維

索爾維通過收購印度Gharda Chemicals公司獲得PEEK樹脂生產(chǎn)能力，并生產(chǎn)銷售Keta Spire?PEEK系列和Zeniva?PEEK系列樹脂專用料。如表4所示，這2類專用料包括未填充原粉(又細(xì)分為粗粉、細(xì)粉、極細(xì)粉、超細(xì)粉)、未填充潤滑粒料、未填充未潤滑粒料、玻璃纖維增強(qiáng)、碳纖維增強(qiáng)型、耐磨、植入級(jí)、潤滑級(jí)等8類35個(gè)品種。

表4 索爾維PEEK樹脂專用料牌號(hào)

2 應(yīng)用開發(fā)概述

目前，PEEK樹脂專用料應(yīng)用開發(fā)的重點(diǎn)領(lǐng)域包括航空材料、汽車零部件、電子元器件、醫(yī)用材料、油氣開采等五大領(lǐng)域，此外在三維(3D)打印領(lǐng)域的應(yīng)用也值得關(guān)注。

2.1 航空材料

為順應(yīng)航空材料的輕量化趨勢，可替代金屬的工程塑料越來越受到飛機(jī)制造商的青睞。PEEK樹脂具有優(yōu)于絕大部分通用工程塑料的力學(xué)特性，并且耐腐蝕、耐燃油、阻燃、絕緣等綜合性能優(yōu)異，是替代航空用金屬材料的理想材料。

威格斯基于VICTREX?PEEK系列樹脂專用料，開發(fā)出VICTREX PipesTM系列管材。在同等條件下，VICTREX PipesTM管材比不銹鋼管材減重65 %、比鈦合金管材減重45 %、比鋁合金管材減重30 %，能夠大幅提升飛機(jī)燃油效率和可靠性。目前，VICTREX?PEEK聚合物已獲得Airbus、Boeing和歐盟航空標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)(ECSS)的材料認(rèn)證。2014年威格斯基于其VICTREX PipesTM管材，為中國商用飛機(jī)有限公司(簡稱為中國商飛或COMAC)的C919型干線客機(jī)提供專用高壓電纜導(dǎo)管以替代金屬導(dǎo)管，與原有金屬導(dǎo)管方案相比，該方案可實(shí)現(xiàn)減重45 %。

纖維增強(qiáng)型PEEK樹脂專用料具有更好的力學(xué)性能，可用于制造航空結(jié)構(gòu)件。為此，威格斯推出適用于航空結(jié)構(gòu)件的VICTREXTMPEEK系列纖維增強(qiáng)型樹脂專用料150CA30、90HMF40和150GL30。其中，VICTREXTMPEEK 90HMF40由40 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)含量的碳纖維增強(qiáng)，其拉伸強(qiáng)度為330 MPa、拉伸模量為43 GPa，相比于拉伸強(qiáng)度為100 MPa、拉伸模量為4.1 GPa的PEEK純樹脂，力學(xué)性能得到極大提升，能夠很好地滿足航空結(jié)構(gòu)件對(duì)于材料力學(xué)性能的要求，已用于Airbus的A350-900型干線客機(jī)制造支架和嵌合件。VICTREXTMPEEK 150GL30則具有良好的耐電偶腐蝕性和阻燃-煙霧-毒性性能(FST)，已用于Boeing的787型干線客機(jī)制造金屬夾具替代品。此外，威格斯還推出抗靜電專用料VICTREXTMPEEK-ESD101，并與塑料制造商Denroy合作開發(fā)抗靜電支架，該產(chǎn)品被指定用于Bombardier的C系列、Global和Learjet型客機(jī)。

除了上述專用料，索爾維Keta Spire?系列的未增強(qiáng)樹脂專用料KT-820 N、KT-880 N以及纖維增強(qiáng)型樹脂專用料KT-820 CF30、KT-880 GF30和KT-880 CF30均獲得中國商飛的質(zhì)量認(rèn)證，已用于ARJ21型支線客機(jī)結(jié)構(gòu)件的制造。

2.2 汽車零部件

與航空材料領(lǐng)域類似，PEEK樹脂專用料同樣適用于實(shí)現(xiàn)汽車零部件的輕量化，進(jìn)而降低燃料消耗，減少CO2排放量。并且，基于其優(yōu)異的力學(xué)性能，還能夠?yàn)檐圀w提供良好的可靠性和安全性。

目前，適用于制造汽車零部件的PEEK樹脂專用料主要包括威格斯VICTREXTMPEEK系列的450G、450CA30、WG101和WG102，贏創(chuàng)VESTAKEEP?PEEK系列的Easy Slide I，索爾維Keta Spire?PEEK系列的KT-820 SL10、KT-820 SL30、KT-820 SL45、KT-880 SL30和KT-880 FW30等樹脂專用料。其中，威格斯的VICTREXTMWG101和VICTREXTMWG102在1.75 MPa下的摩擦系數(shù)分別為0.06和0.08，由其制造的齒輪油泵在減重70 %的同時(shí)，能夠節(jié)省1 %～2 %的燃料，并且降噪明顯。威格斯的VICTREXTMPEEK 450CA30其在樹脂流動(dòng)方向的線性熱膨脹系數(shù)為5 μm/m·℃(垂直流動(dòng)方向的線性熱膨脹系數(shù)為40 μm/m·℃)，與鈦合金相當(dāng)，但明顯低于鋁合金、不銹鋼和鎂合金，顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性，由其制造的平衡軸齒輪具有良好的尺寸穩(wěn)定性，可為車體提供良好的可靠性和安全性。此外，上述樹脂專用料在密封件、支撐環(huán)、液壓閥、止推環(huán)、滾動(dòng)軸承、軸承保持器、氣囊傳感器外殼等汽車零部件上也已得到成功應(yīng)用。

除了用于制造零部件外，PEEK樹脂還可用于制備耐磨涂料，為金屬零部件提供耐磨涂層[3]。例如，威格斯與軸承生產(chǎn)商立多祿工業(yè)股份有限公司合作，利用其VICOTETM涂料涂覆滾針軸承，以提高滾針軸承表面的耐磨性。在900 r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)100 h后，該滾針軸承表面的外觀性能優(yōu)于相同測試條件下的傳統(tǒng)銀/銅鍍層。

2.3 電子元器件

智能手機(jī)、平板電腦等電子消費(fèi)品的出現(xiàn)加速推動(dòng)電子元器件朝集成化、小型化方向發(fā)展，但制造電子元器件的現(xiàn)有材料其性能越來越難以滿足相關(guān)發(fā)展需求，而PEEK樹脂則為相關(guān)材料的選用提供了理想方案。

威格斯VICTREXTMPEEK系列的450G、450CA30樹脂專用料熔點(diǎn)高達(dá)343 ℃，具有良好的耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、低釋氣性、低吸濕性、耐化學(xué)品性和介電性，且其加工性能優(yōu)異，可制成0.1～0.2 mm厚的高性能薄壁絕緣制品。基于上述優(yōu)點(diǎn)，該樹脂專用料可用于制造鋁電容器外殼，從而實(shí)現(xiàn)電子元器件的無鉛化焊接。由于基本無顆粒物排放，上述樹脂專用料也非常適用于制造硅晶片加工所用的晶片盒。此外，連接器、感應(yīng)器等電子元器件也是發(fā)揮該樹脂專用料優(yōu)異介電性能的成功應(yīng)用案例。

威格斯推出的VICTREX?PEEK樹脂專用料衍生產(chǎn)品VICTREX?APTIVTM薄膜，其拉伸強(qiáng)度大于100 MPa、拉伸模量大于1.8 GPa、斷裂伸長率大于100 %、沖擊強(qiáng)度大于5 kJ/m2、撕裂強(qiáng)度大于4.4 N/mm、200 ℃熱收縮率低于8 %、介電強(qiáng)度(50 μm)大于190 kV/mm、吸水率(相對(duì)濕度為50 %)低于0.21 %、熱膨脹系數(shù)低于60 ppm、介電常數(shù)為3.3～3.6，可用于制造薄膜天線、背壓調(diào)節(jié)器膜襯、薄膜開關(guān)面板和感應(yīng)器、手機(jī)麥克風(fēng)隔片等電子元件。并且，由于具有優(yōu)異的音效和耐久性，該薄膜在高性能音響和智能手機(jī)的揚(yáng)聲器膜片上已得到廣泛應(yīng)用。

2.4 醫(yī)用材料

隨著歐美日老齡化人口的增加以及中國、印度等國家居民人均收入的提高，全球醫(yī)療服務(wù)需求激增，醫(yī)用材料作為推動(dòng)醫(yī)療產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵要素，市場潛力巨大。醫(yī)用PEEK樹脂專用料以其優(yōu)異的力學(xué)特性、耐磨性、耐腐蝕性、生物相容性、射線透過性等優(yōu)點(diǎn)，深受業(yè)界關(guān)注[4-5]。

威格斯的PEEK-OPTIMA?系列是最早出現(xiàn)的植入級(jí)PEEK樹脂專用料，其標(biāo)準(zhǔn)性能為：密度為1.3 g/cm3、熔融溫度為340 ℃、熔體黏度為0.44 kNs/m2、拉伸強(qiáng)度為100 MPa、斷裂伸長率為40 %、彈性模量為3.5 GPa、剪切模量為1.15 GPa、壓縮強(qiáng)度為135 MPa、Izod沖擊強(qiáng)度為7.5 kJ/m2、洛氏硬度為99、吸水率為0.07 %。與彈性模量為120 GPa的鈦合金相比，該樹脂專用料與彈性模量為15 GPa的骨骼二者的剛性更為接近，由其形成的骨植入制品具有更好的尺寸穩(wěn)定性。為進(jìn)一步優(yōu)化其力學(xué)特性、骨接觸性等性能，威格斯的子公司Invibio陸續(xù)推出碳纖維短纖增強(qiáng)型PEEK-OPTIMA?、羥基磷灰石(HA)增強(qiáng)型PEEK-OPTIMA?樹脂專用料和碳纖維長纖增強(qiáng)型PEEK-OPTIMA?(超級(jí)增強(qiáng)型)。目前，PEEK-OPTIMA?系列樹脂專用料已獲得中國國家食品藥品監(jiān)督管理局(SFDA)、美國食品藥品管理局(FDA)的生物相容性認(rèn)證，已有包括人造脊柱植入物、人造關(guān)節(jié)、骨修復(fù)制品等在內(nèi)的成功應(yīng)用案例。

為了拓展在牙科材料中的應(yīng)用，威格斯子公司Invibio專門成立子公司Juvora，后者基于PEEK-OPTIMA?系列樹脂專用料開發(fā)出商品名為JUVORATM的人工牙盤。由于通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)/計(jì)算機(jī)輔助制造(CAM)技術(shù)制造，JUVORATM牙盤制造精度高，與患者口腔骨骼結(jié)構(gòu)高度匹配，提高了患者的使用舒適度，并且相比于傳統(tǒng)金屬牙盤，其熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率均較低，咀嚼時(shí)可吸收震動(dòng)，且對(duì)X射線掃描設(shè)備友好。

此外，贏創(chuàng)的VESTAKEEP?系列和索爾維的Keta Spire?PEEK系列、Zeniva?PEEK系列樹脂專用料在相繼通過生物相容性認(rèn)證后，也都陸續(xù)在植入材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.5 油氣開采

隨著全球能源需求量不斷攀升，油氣鉆探向更深的陸地和海底邁進(jìn)，油氣開采正面臨前所未有的復(fù)雜環(huán)境(如高溫、高壓、高濕、高鹽等)，油氣開采用管材在這些極端環(huán)境下的性能可靠性往往是決定能否獲得油氣投資回報(bào)的重要因素。

威格斯基于其VICTREX?PEEK系列樹脂專用料，開發(fā)出適用于油氣開采的VICTREX PipesTM系列專用管材，其長期使用溫度在240 ℃以上、Taber磨耗體積損失為0.010 cm3、原油滲入量為0.8 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、在硫化氫(H2S)中暴露后的拉伸強(qiáng)度保持率為102 %、斷裂伸長保持率為89 %、沖擊強(qiáng)度保持率為110 %、甲醇溶解損失小于1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，H2S、CO2滲透系數(shù)為2 cm3/s/atm×10-6，能夠勝任高溫、高壓、高濕、高鹽等作業(yè)環(huán)境中的性能要求。2009年威格斯與井下襯管制造商Western Falcon合作推出在鋼制管材內(nèi)部敷設(shè)VICTREX PipesTM襯管的復(fù)合管材。該復(fù)合管材通過特殊的機(jī)械黏合工藝制造，能夠讓PEEK襯管與鋼制管材之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，同時(shí)又無損二者界面之間的黏合。PEEK襯管的存在，能夠在原油輸送時(shí)使鋼制管材內(nèi)表面免受原油中所攜帶的酸性物質(zhì)的腐蝕，并且PEEK襯管具有光滑內(nèi)表面，有利于原油流動(dòng)，且可以避免石蠟和瀝青質(zhì)的沉積，從而降低油氣輸送管道的日常維護(hù)成本。

經(jīng)纖維增強(qiáng)的PEEK樹脂專用料相比于純樹脂具有更好的力學(xué)特性，可以獨(dú)立制造油氣輸送管材。2015年威格斯與油氣開發(fā)商Magma Global合作推出深海油氣輸送管材m-pipe?和s-pipe?，其分別是由VICTREX?PEEK樹脂專用料與T700碳纖維或T700碳纖維和S2玻璃纖維的復(fù)合材料制成。這2種PEEK管材能耐受高達(dá)104.425 MPa的水壓，在3 000 m深的海底正常工作，非常適合深海油氣輸送。

2.6 3D打印

隨著以3D打印為代表的智能制造業(yè)的迅速崛起，3D打印用樹脂專用料的開發(fā)也日益受到業(yè)界重視。2015年12月索爾維與Arevo Labs合作，以未填充潤滑粒料Keta Spire?PEEK KT-820和碳纖維為原料，通過增強(qiáng)纖維熔合技術(shù)成功3D打印出車用燃料進(jìn)氣流道，其耐燃油性能優(yōu)異，在240 ℃下長期使用時(shí)表現(xiàn)出良好的機(jī)械可靠性，是同類鋁制品的理想替代方案。該案例的成功驗(yàn)證了PEEK樹脂專用料在3D打印領(lǐng)域應(yīng)用的可行性，鑒于以3D打印為代表的智能制造業(yè)未來市場潛力巨大，相關(guān)PEEK樹脂專用料的應(yīng)用前景非常廣闊。

3 結(jié)語

以威格斯、贏創(chuàng)、索爾維為代表的國外PEEK樹脂專用料供應(yīng)商立足其豐富的樹脂專用料產(chǎn)品，在航空材料、汽車零部件、電子元器件、醫(yī)用材料、油氣開采等五大領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)已取得巨大優(yōu)勢，建議國內(nèi)相關(guān)企業(yè)結(jié)合上述領(lǐng)域的應(yīng)用情況進(jìn)一步細(xì)化和拓展樹脂專用料品種。此外，3D打印用PEEK樹脂專用料的應(yīng)用前景廣闊，建議國內(nèi)相關(guān)企業(yè)及時(shí)跟進(jìn)相關(guān)研究。