聚乳酸/改性刨花板木粉木塑復合材料的力學性能研究

冼 霖，蔡奇龍，龍海波，曾志豪，曾健輝，羅 穎，周武藝，董先明

(華南農業大學材料與能源學院，生物質3D打印材料研究中心，廣州 510642)

0 前言

21世紀以來，國內刨花板產業進入創新和穩定的發展階段，刨花板需求量逐年上升，中國已經成為備受矚目的刨花板制造及消費大國[1]。隨之而來的是刨花板廢料的處理問題，由于刨花板是高游離甲醛產品，在短時間內無法全部降解，燃燒時產生的煙霧也含有較多的甲醛，對環境帶來負面影響[2]。因此，如何處理廢棄刨花板且做到無甲醛釋放是亟需解決的問題。近些年來，國內外研究機構均重視廢棄實木材料的可循環利用性研究，而對采用一種環保、高效地回收利用廢棄刨花板的研究報道尚不多見。PLA是一種可完全生物降解、對人體無毒無害、力學性能及加工性能優良的環境友好材料，但同時其韌性差、易斷裂、熔點較低、熱穩定性差等缺陷也限制了其應用范圍[3]。因此，通常采用添加碳纖維、植物纖維等增強材料來提高其力學性能和熱穩定性，其中植物纖維由于具有來源廣泛、價格低廉、綠色環保等優點而受到人們關注[4-6]。但是，由于天然纖維中因含有較多的羥基而具有較強的親水性，所以其與疏水的PLA基體間的相容性通常不佳[7-9]。因此，為了提高其力學性能，在制備PLA/天然纖維復合材料時，通常對天然纖維表面進行化學改性處理，對天然纖維與PLA的界面進行調控來提高其相容性[10][11]97-98[12]253-254。因此，本文采用不同改性劑對PBF進行化學改性處理，對PLA/PBF木塑復合材料的界面進行調控，分析不同界面調控效果及調控機制，研究不同刨花板木粉含量和改性方法對木塑復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBF，工業品，99 μm過篩后80 ℃下烘干至恒重，廣州索菲亞家居股份有限公司；

PLA，工業品，美國Nature Works公司；

IPDI，化學純，廣州昊毅化工科技有限公司；

H2O2、NaOH，化學純，廣州華奇盛生物科技有限公司；

其他有機溶劑均為分析純，廣州昊毅化工科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京聚力化機械有限公司；

立式注塑機，Y-35V，東莞市廣慶機械有限公司；

電子萬能試驗機，UTM4204，濟南萬測電氣設備有限公司；

電子懸臂梁沖擊試驗機，XJUD-5.5，承德市全建檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，EVOMA-15，北京歐波同光學技術有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC8000，美國PE公司；

差熱熱重聯用分析儀(TG)，DTA-60，日本 SHIMADZU 公司。

1.3 樣品制備

NaOH處理：將PBF置于配制好的含量為5 %的NaOH水溶液(PBF與溶液的質量比為1∶10)中，常溫下浸泡，機械攪拌24 h，過濾后將PBF洗至中性，再置于80 ℃的烘箱中干燥；

NaOH+IPDI處理：先對PBF進行NaOH處理，將NaOH處理后的PBF粉碎、過篩，再添加到含量為的 IPDI - 乙醇溶液中，其中IPDI與PBF的絕干質量比為1∶50，于80 ℃的水浴中加熱4 h，最后在80 ℃下烘干24 h；

NaOH+H2O2處理：在配制好的5 %NaOH水溶液中加入一定量H2O2，使H2O2的含量達到0.60 %，倒入經NaOH處理過的PBF(PBF與溶液的質量比為1∶10)，常溫下浸泡,機械攪拌24 h，過濾后將PBF洗至中性，置于80 ℃的烘箱中干燥24 h；

木塑復合材料的制備：將處理過或未處理的PBF與PLA按20∶80的質量比稱量，經高速混合機充分混合，通過雙螺桿擠出機擠出、切粒后，在80 ℃烘箱中干燥0.5 h，其中雙螺桿擠出機工藝參數如下：擠出六段溫度分別為170、170、170、175、175、180 ℃，主機轉速為20 r/min，喂料轉速為10 r/min；將切粒后的PLA/PBF木塑復合材料進行注射成型，制備力學性能測試的標準樣條，注塑工藝參數如下：注射成型的3段溫度分別為185、185、190 ℃，注射壓力為55 MPa，保壓時間為10 s；除上述步驟外，將經過NaOH+H2O2處理的PBF與PLA按一定比例(PBF的質量分數分別為10 %、15 %、20 %、25 %、30 %)混合，對混合物進行擠出造粒，干燥后注塑成標準樣條。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為5 mm/min；

缺口沖擊性能按GB/T 1043—2008測試，A型缺口，缺口剩余底部厚度(dk)為8 mm，缺口處寬度(b)為4 mm，缺口底部半徑為(0.25±0.05) mm，沖擊能為5.5 J；

TG分析：利用TG測試刨花板改性前后的熱穩定性，采用連續升溫程序，測試氣氛為氮氣，測試溫度為50～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min；

DSC分析：利用DSC測試材料的熱性能，測試氣氛為氮氣，測試溫度為100～200 ℃，升降溫速率為20 ℃/min；

SEM分析：觀察復合材料沖擊斷面的形貌，斷面經過噴金處理，測試電壓為10 kV。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

2.1.1PBF改性方法對木塑復合材料力學性能的影響

表1所示為PBF經不同改性方法對所制備的PLA/PBF木塑復合材料(PBF含量為20 %)彎曲性能、拉伸強度和抗沖擊性能的影響。可以看出，PBF經化學改性處理后的木塑復合材料其彎曲性能與未改性處理的以及純PLA相比均有所提升。 PBF經NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI處理的木塑復合材料與未改性處理的相比，彎曲強度分別增加了18.62 %、21.63 %、21.54 %，其中NaOH+H2O2改性達到最高為118.5 MPa。并且與純PLA相比，PLA/PBF木塑復合材料的彎曲模量均有明顯增加，其中PBF經NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI處理的木塑復合材料與純PLA相比，彎曲模量分別增加了41.78 %、47.55 %、35.34 %，其中NaOH+H2O2改性達到最高為5 007.9 MPa。

未經改性處理的PLA/PBF木塑復合材料的拉伸強度也有一定程度的提升，而經過化學改性處理后的木塑復合材料的彎曲性能與純PLA相比均有較大幅度的提升。PBF經NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI處理的木塑復合材料的拉伸強度分別增加了19.59 %、19.53 %、16.88 %，其中經NaOH+H2O2改性的達到101.0 MPa。

PBF改性方法對PLA/PBF木塑復合材料的抗沖擊性能的影響與彎曲強度、 拉伸強度有所不同，如表1所示，未經改性處理的PLA/PBF木塑復合材料的缺口沖擊強度有顯著下降，經NaOH處理的木塑復合材料的缺口沖擊強度略有下降，而經NaOH+H2O2和NaOH+IPDI處理的木塑復合材料與純PLA的相比，其缺口沖擊強度分別增加了4.68 %和10.07 %，其中經NaOH+IPDI處理的缺口沖擊強度達到4.90 kJ/m2。

表1 PBF的改性方法對木塑復合材料力學性能的影響

(a)H2O2破壞木質素中有色醌式結構 (b)H2O2破壞木質素中側鏈共軛結構圖1 H2O2氧化降解去除木質素的反應過程Fig.1 Oxidative degradation of H2O2to remove lignin

2.1.2PBF含量對木塑復合材料力學性能的影響

表2為PBF含量對PLA/PBF木塑復合材料彎曲性能、拉伸強度和缺口沖擊強度的影響，其中PBF經NaOH+H2O2處理。可以看出，隨著PBF含量的增加，木塑復合材料的彎曲強度、拉伸強度和缺口沖擊強度均呈先增大后減小的趨勢，其中PBF含量為20 %時，其彎曲強度和缺口沖擊強度達到最大，分別為118.5 MPa和4.94 kJ/m2，PBF含量為15 %時，其拉伸強度達到最大，達到102.8 MPa。但隨著PBF含量的進一步增加，其各項力學性能均呈現下降的趨勢。這是因為PBF具有較大的剛性，因此，在PBF含量較低時，木塑復合材料的各項力學性能會隨著PBF含量的增加而增大，但是當PBF含量過高時，會造成PBF在PLA中分布不均勻，導致木塑復合材料的各項力學性能下降。

表2 PBF含量對木塑復合材料力學性能的影響

2.2 TG和DSC分析

不同改性方法處理PBF的TG曲線如圖2所示。可以看出，PBF的失重主要分為3個階段：第一階段是在250 ℃前，該階段的失重是由PBF在氮氣氣氛下吸熱導致水分蒸發所致，因為材料的含水量不高，所以失重現象不是特別明顯，失重率只有不到5 %。第二失重階段為PBF中的半纖維素先受熱分解，接著纖維素和部分木質素熱解，隨著溫度的升高，失重的速率增加，為主要失重階段；第三失重階段為PBF中剩余的木質素熱解引起的失重，曲線比較平緩[16]。

PBF的改性方法：1—未改性 2—NaOH改性 3—NaOH+H2O2改性 4—NaOH+IPDI改性圖2 未改性和改性PBF的TG曲線Fig.2 TG curves of PBF treated with different methods

通過對比4條曲線可以發現，第一失重階段變化趨勢類似，失重率也大致相等。在第二失重階段，改性處理后PBF的起始分解溫度明顯比未改性的高，說明經過改性處理后PBF的熱穩定性提高，特別是經NaOH+IPDI處理后的PBF。在第三失重階段，改性處理后PBF的失重率均比未改性的高，表明經改性處理后，隨著木質素及其他化學成分的去除，PBF中纖維素的相對含量增加。

表3、表4為不同PBF含量的PLA/PBF木塑復合材料的DSC數據和改性前后PBF 的TG數據。圖3為不同PBF含量的PLA/PBF木塑復合材料的DSC曲線，其中PBF均為NaOH+IPDI改性處理的。可以看出，不同PBF含量的PLA/PBF木塑復合材料的熔融溫度均比純PLA的略高，但是結晶溫度比純PLA的略低，這是因為PLA基體對改性處理后的PBF能起到更好的包覆作用，使PBF對PLA分子鏈運動的阻礙作用減弱，有利于分子鏈遷移，使其更易于結晶，從而使木塑復合材料中的PLA結晶溫度降低，結晶度增加。且PBF經改性后其起始分解溫度和最終分解溫度均顯著提高。

表3 PLA/PBF木塑復合材料的DSC數據

表4 改性前后PBF的TG數據

2.3 SEM分析

圖4為未改性和改性PLA/PBF木塑復合材料的沖擊斷面SEM照片。從圖4(a)可以看出，PBF未經改性處理的木塑復合材料其斷面上存在許多孔洞，兩相界面空隙較大，纖維沒有完全被PLA基體包裹，表明PBF與PLA的相容性較差。圖4(b)為PBF經NaOH改性處理后木塑復合材料的沖擊斷面，可以看出，PBF表面已被PLA基體部分包裹或覆蓋，說明界面相容性有一定的改善。圖4(c)和4(d)分別為PBF經NaOH+H2O2和NaOH+IPDI改性處理后的木塑復合材料的斷面，可以看出，斷面幾乎不存在孔洞，纖維完全被PLA基體包裹。由此可知，PBF經化學改性處理后，不僅可以降低纖維素的聚合度，去除了絕大部分木質素，而且改變了PBF表面的化學結構，從而提高了PBF的高溫流動性和在PLA基體中的分散性，纖維與PLA基體結合更為緊密，木塑復合材料的界面相容性得到了改善。

PBF含量/%：1—0 2—10 3—15 4—20 5—25 6—30(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖3 不同PBF含量的PLA/PBF木塑復合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLA/PBF wood-plastic composites with different PBF content

PBF的改性方法：(a)未改性 (b) NaOH (c) NaOH+H2O2 (d) NaOH+IPDI 圖4 PLA/PBF木塑復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.4 SEM of impact fracture section of PLA/PBF wood-plastic composites

3 結論

(1)PBF的化學改性方法對PLA/PBF木塑復合材料的力學性能影響較大，改性PLA/PBF木塑復合材料的力學性能與未改性的或純PLA相比均有所提升；其中NaOH+H2O2改性處理使PLA/PBF木塑復合材料的彎曲強度、彎曲模量和拉伸強度增加，而NaOH+IPDI改性處理使其缺口沖擊強度有所提升；PBF經NaOH+H2O2或NaOH+IPDI處理后與PLA的界面相容性明顯增強；

(2)PBF含量為20 %的木塑復合材料的力學性能最好，這是PBF的剛性和分散性影響所造成的結果；

(3)相比未化學改性處理的PBF，經NaOH、NaOH+H2O2和NaOH+IPDI改性處理后的PBF的熱穩定性提高，特別是經NaOH+IPDI處理后的PBF；加入一定量PBF會使PLA的結晶度提高，說明PBF會促進分子鏈端運動能力提高，結晶體更加完善；但隨著PBF含量的進一步增加，PLA的結晶度逐漸降低。