羥基改性的多壁碳納米管接枝聚氨酯泡沫的制備及性能研究

徐新宇，謝 淼，于 浩，叢仕龍

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

0 前言

PU軟泡是生活中最常見的一類PU材料，其結構是開孔結構，因此具有高彈性、低密度和良好的吸溶劑性[1]，不過這一結構也導致了PU軟泡產品的拉伸強度幾乎是PU泡沫材料中最低的[2]。近些年來，納米材料的發展越來越迅速，人們對納米材料的研究也越來越深入，納米材料作為性能優異的改性填料，已經廣泛應用于PU復合材料的研究領域[3]。目前，常用于PU軟泡改性的納米材料主要有碳納米管[4-6]、纖維素納米纖維[7-8]、碳酸鈣納米顆粒[9]、二氧化錫納米顆粒[10]等。研究表明，納米材料具有誘導結晶的作用，在PU發泡過程中可以作為良好的成核劑，使復合材料的結構更加致密，大幅度提高了產品的強度。

本文采用原位聚合法制備了MWCNT接枝PU泡沫復合材料。為改善MWCNT和PU的界面效應，選用經過表面羥基化處理過的MWCNT，其表面的羥基為反應活性基團，可以在原位聚合的過程中參與聚合反應，實現化學接枝。此外，以超聲振動作為輔助分散手段，可以通過液體的空化作用對MWCNT團聚體施加適當應力，從而達到破壞團聚體，提高MWCNT分散性的目的。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、動態熱機械性能測試(DMA)、拉伸測試、溶劑吸附性能等手段對復合材料的形態結構、玻璃化轉變溫度和力學性能等進行測試和分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(PPG)，工業純，萬華化學集團股份有限公司；

甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業純，方大錦化化工科技股份有限公司；

MWCNT，直徑為20～30 nm，長度為10～30 μm，OH含量為3.06 %，純度>95 %，北京德科島金科技有限公司；

三乙烯二胺(A33)，工業純，安吉宏威化工有限公司；

辛酸亞錫(T9)，工業純，江蘇雅克化工有限公司；

泡沫穩定劑(L580)，工業純，邁圖高新材料有限公司；

二氯甲烷，工業純，沈陽市華東試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

電子天平，FA2004，上海方瑞儀器有限公司；

攪拌器，FF07-10，江蘇東成機電工具有限公司；

海綿熱切割機，D23，蘇州榮特機電有限公司；

傅里葉變換原位紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet iS50，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

SEM，Hitachi Model S-4800，日本日立有限公司；

DMA，Q800，美國TA儀器有限公司；

落球式回彈率測試儀，E-701，凡鷹精密儀器有限公司；

海綿壓陷硬度測定儀，ZYX-2000，北京中航時代儀器設備有限公司；

力學性能試驗機，TH-8100A，蘇州拓博機械設備有限公司。

1.3 樣品制備

PU泡沫的基礎配方為PPG、TDI、二氯甲烷、水、L580、A33、T9含量分別為100.00、56.50、8.00、4.00、0.24、0.16、0.24 g，MWCNT接枝PU復合材料的配方如表1所示，由于加入的MWCNT的含量較少，同時MWCNT的OH含量較低，具體實驗過程以PU-1/MWCNT為例：稱量100 gPPG于反應器中，加入0.05 % 的MWCNT，使用玻璃棒進行初步攪拌，使MWCNT基本分散在PPG中；將反應器放入超聲振蕩器中，設置水溫達到20 ℃并保持恒溫后，超聲處理40 min，使MWCNT在PPG中充分均勻分散；稱取定量的TDI進行20 ℃恒溫水浴，在PPG中依次加入水、二氯甲烷、L580、A33，攪拌并置于熱臺上加熱至 20 ℃，隨后加入T9和TDI，經攪拌器劇烈攪拌3 s后，迅速倒入模具中并開始計時，至排氣泡破裂結束計時并記錄發泡時間，熟化24 h后取出，切割，記為PU-1/MWCNT。

表1 MWCNT接枝PU復合材料中MWCNT的含量

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用FTIR對PU復合材料的結構進行表征，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1；

SEM分析：采用SEM對制備的復合多孔結構進行形貌表征，測試前先對樣品進行噴金預處理，加速電壓為15 kV；

DMA分析：采用DMA對復合材料進行動態熱機械性能測試，熟化24 h后使用電熱海綿切割機將待測樣品切割成20 nm×15 nm×5 nm的待測樣條，溫度范圍為-70～40 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz；

復合材料的回彈率按GB/T 6670—2008測試，落球回彈是通過給定直徑和質量的鋼球在規定高度上自由落在泡沫塑料試樣上，計算鋼球回彈的最大高度與鋼球落下高度比值的百分率即為回彈率，以回彈率表示泡沫塑料的回彈性能；測試樣品的尺寸為100 mm×100 mm×50 mm，鋼球回落高度為460 mm，鋼球直徑為(16±0.5) mm，質量為(16.8±1.5) g;

復合材料的拉伸性能按GB/T 6344—2008/ISO 1798：2008測試，操作時海綿拉伸強度測試儀夾具的移動速率為(500±50) mm/min；

溶劑吸附性能測試：復合材料制備成功并熟化24 h后可進行加工，使用電熱海綿切割機將待測樣品切割成1 mm×1 mm×1 mm的標準立方體；將事先進行過稱重的復合材料的標準立方體浸于裝有足量二氯甲烷的密閉容器中，靜置30 min，取出復合材料的標準立方體，再次稱重；計算在30 min內復合材料吸收、吸附的溶劑質量；隨后更換溶劑種類，并重復上述步驟；本實驗中適用的溶劑有：水、四氯化碳、石油醚、甲苯、異丙醇、四氫呋喃、吡啶。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

樣品：1—純PU 2—PU-1/MWCNT 3—PU-4/MWCNT圖1 PU和PU/MWCNT復合材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PU and PU/MWCNT composites

2.2 SEM分析

圖2為PU和PU/MWCNT復合材料的SEM照片。測量照片中泡孔直徑并統計其平均泡孔直徑，統計結果如表2所示。可以看出，隨著MWCNT含量的增加，復合材料的泡孔尺寸先減小后增大。結合SEM照片，不難發現適量加入MWCNT后，復合材料的泡孔尺寸逐漸降低且均勻分布，同時泡孔壁網絡結構中出現大量膜狀結構，這一結構對泡孔壁可以起到一定的支撐作用，有利于維持復合材料泡孔結構和形態的穩定性。MWCNT的含量大于0.6 %時，復合材料難以維持均勻、穩定的泡孔形態，甚至出現明顯的塌泡現象。這是由于MWCNT在反應中充分發揮了納米材料的成核作用，大大促進了發泡反應的進行。但當MWCNT的含量過高時，可能導致MWCNT不能充分均勻地分散在PU中，且反應過程中MWCNT與PU間由于存在較大應力，導致復合材料泡孔難以維持均勻、穩定的泡孔形態。

樣品：(a)純PU (b)PU-1/MWCNT(c)PU-2/MWCNT (d)PU-3/MWCNT圖2 PU和PU/MWCNT復合材料的SEM照片Fig.2 SEM of PU and PU/MWCNT composites

樣品平均泡孔尺寸/mm純PU0.46PU-1/MWCNT0.42PU-2/MWCNT0.42PU-3/MWCNT0.39PU-4/MWCNT0.36PU-5/MWCNT0.44PU-6/MWCNT0.47

圖3(a)是將PU-4/MWCNT復合材料的SEM照片放大10 000倍，發現大量MWCNT的聚集，由于反應過程中為了保證MWCNT在聚醚中的分散，使用了超聲分散，因此反應后MWCNT的長度變短。如圖3(b)所示，進一步放大后MWCNT和PU的兩相界面較模糊，由于MWCNT表面的羥基與異氰酸酯發生了反應，從而提高了MWCNT與PU的界面黏結力，改善了二者的相容性。

放大倍率：(a)×10 000 (b)×20 000圖3 PU/MWCNT的SEM照片Fig.3 SEM of PU/MWCNT composites

2.3 DMA分析

對PU/MWCNT復合材料進行DMA測試，其儲能模量和損耗模量如圖4所示。可以看出，MWCNT的含量為0.05 %和0.2 %的復合材料的損耗模量與普通PU泡沫相比逐步降低，而繼續增加MWCNT的含量為0.6 %時，復合材料的損耗模量與PU相似。對于儲能模量，MWCNT的含量為0.05 %和0.2 %的復合材料的儲能模量與PU很接近，繼續增加MWCNT的含量，復合材料的儲能模量隨之降低。這是由于在發泡過程中添加經過表面羥基化處理的MWCNT后，一方面，由于MWCNT的尺寸較大，使原本緊密接觸的PU鏈變得稀疏，更容易發生高分子鏈間的相互運動，從而導致損耗模量降低。但另一方面，經過表面處理后，MWCNT表面含有羥基，可以接枝到PU高分子鏈中，提高了PU高分子鏈中交聯點的密度，限制了鏈段運動，提高了材料的儲能模量。經過表面羥基化處理的MWCNT與PU高分子鏈間的相互作用非常復雜，因此常用損耗因子來對復合材料的玻璃化轉變進行評價，其結果如圖4(c)所示。

當加入的MWCNT含量較少時，復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)的變化趨勢不大，當MWCNT的含量較多時，復合材料的Tg逐漸降低。表明隨著MWCNT含量的增加，多壁MWCNT與PU高分子鏈間通過接枝反應產生的共價鍵越多，其對高分子鏈相對運動的阻礙作用明顯強于促進作用。

樣品：1—純PU 2—PU-1/MWCNT 3—PU-2/MWCNT 4—PU-6/MWCNT 5—PU-2/MWCNT 6—PU-4/MWCNT 7—PU-5/MWCNT(a)儲能模量 (b)損耗模量 (c)損耗因子圖4 PU和PU/MWCNT復合材料的儲能模量、損耗模量和損耗因子Fig.4 Storage modulus,loss modulus and tanδof PU and PU/MWCNT composites

2.4 力學性能分析

圖5 PU和PU/MWCNT復合材料的回彈率Fig.5 Resilience rate of PU and PU/MWCNT composites

圖5所示為MWCNT對復合材料回彈性的影響。復合材料的回彈率明顯優于普通PU泡沫，且隨著MWCNT含量的增加，呈先增大后減小的趨勢，其中加入MWCNT含量為0.4 %時，復合材料的回彈率最高，為41.8 %。在回彈率測試過程中，標準金屬球自由下落并與材料表面接觸時，復合材料發生彈性形變，此時復合材料的硬度越大，受到同等程度沖擊時的形變量越小，由于PU的結構中引入了剛性較強的MWCNT，且依據SEM照片顯示，適量引入MWCNT后，復合材料的泡孔壁網絡結構中出現大量膜狀結構，這一結構對泡孔壁可以起到一定的支撐作用，有利于維持復合材料泡孔結構和形態的穩定性，因此明顯改善了復合材料的回彈性。然而，加入過量的MWCNT后，復合材料難以維持均勻、穩定的泡孔形態，甚至出現明顯的塌泡現象，回彈性隨之下降。

圖6為MWCNT含量對復合材料力學性能的影響。由圖可知，隨著MWCNT含量的增加,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈先增加后降低的趨勢，這是由于隨著MWCNT含量的增加，發泡過程中MWCNT與PU間的相互作用逐漸增強，MWCNT含量低于0.4 %時，復合材料的泡孔相比于普通PU泡沫略有減小，且泡孔壁有大量膜狀結構，因此可以提高復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，拉伸強度為1.74 MPa，斷裂伸長率為991 %。當MWCNT含量高于0.6 %時，雖然MWCNT含量增加可以大大提高成核效應，使PU泡沫的泡孔直徑更小。但MWCNT與PU界面間容易產生較大應力，使PU復合材料的泡孔出現坍塌，影響了復合材料的均一性，從而導致了復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率降低。

(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖6 PU和PU/MWCNT復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.6 Tensile strength and elongation at break of PU and PU/MWCNT composites

2.5 溶劑吸附性能分析

PU泡沫與MWCNT本身都具有極強的吸附性，因此本實驗對MWCNT接枝PU泡沫復合材料的吸附性進行了測試，測試結果見表3。MWCNT接枝PU泡沫復合材料可以吸附大量的二氯甲烷和四氯化碳，其吸附率分別為122 g/g和120 g/g 。由于已吸附量受分子質量的影響，為了方便研究復合材料的吸附規律，通過單位體積樣塊吸收有機溶劑的質量計算出單位體積吸收有機溶劑的摩爾數。結合實驗所用溶劑的性質，單位體積樣塊吸收溶劑的摩爾數與溶劑本身極性密切相關，基本呈現隨溶劑極性增強，吸附溶劑摩爾數增加的趨勢。同時可以看出，隨著MWCNT含量的增加，復合材料對水的吸附摩爾數逐漸降低，這是由于復合材料的結構中引入了MWCNT，且含量逐漸增加，這種非極性的分子結構對極性水的吸附能力會逐漸下降。而吡啶的極性遠小于水，但其被復合材料吸附的摩爾數大于水，可能的原因是吡啶具有大π鍵結構，能夠與PU中的不飽和雙鍵和MWCNT表面的大π鍵形成π-π共軛結構，從而大大增加了吡啶的吸附摩爾數，因此，復合材料對吡啶的吸附能力略有增強。由表可知，復合材料對石油醚的吸附摩爾數隨MWCNT含量的增加而增加，因為石油醚屬于非極性溶劑，因此其吸附能力正好與水相反。

表3 單位體積PU和PU/MWCNT復合材料吸收的溶劑摩爾數 mol

3 結論

(1)隨著MWCNT含量的增加，穩定PU泡孔形態，泡孔分布均勻且尺寸較小，并觀察到泡孔壁網狀結構間出現膜狀結構；

(2)PU/MWCNT復合材料的回彈性和拉伸性能也得到改善，當MWCNT的含量為0.4 %時，力學性能達到最大值，而加入過量的MWCNT，泡孔尺寸明顯變大甚至出現泡孔塌陷，復合材料的回彈性、拉伸強度和斷裂伸長率也隨之降低；

(3)PU/MWCNT復合材料的溶劑吸附能力由于MWCNT的引入對不同極性的溶劑吸附性能產生了不同的影響，強極性水的吸附摩爾數隨著MWCNT含量的逐漸增加而降低，非極性石油醚則逐漸增加。