雙組分解交聯劑對廢舊PU硬泡回收再利用的影響研究

顧曉華，羅鴻翔，呂士偉，李 燕

(齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 前言

目前全球PU工業發展水平處于快速發展階段[1]，每年高速遞增，至2017年末，我國PU工業產業規模達到10 560 kt，從而PU應用及廢舊PU回收再利用的量也逐年遞增，PU回收總量占20 %～30 %以上[2]，廢棄物量大，PU制品塑料大多是交聯高分子，不溶不熔[3-4]，嚴重污染環境，在國家“十三·五”發展政策下，綠色環保、節能減排和清潔能源是未來新興材料行業的發展方向，廢棄PU制品回收勢在必行。

雖然目前國內有關硬質PU泡沫回收的研究報道比較多，但是并沒有形成工業化的回收基礎，尚未實現產業化應用，只停留在研究階段[5]。從回收技術方面來說，目前的工業化回收技術的回收效率不高，工業化基礎薄弱[6]。所以，需要不斷的研究改善現有的化學降解配方乃至技術、儀器設備，從而提高化學降解的效率和成果。找到一個更經濟、高效的降解配方，為以后投入工業化生產打下基礎。本文以廢舊PU為原料，采用兩種醇或醇胺作為解交聯劑進行降解，研究了對降解產物的黏度、羥值、流動性、色澤的影響。并對制備泡沫的吸水率、抗壓性、密度等進行測試。并依據實驗得出的結論進行科學有效的分析，旨在探索出對廢舊PU硬質泡沫降解的最佳交聯劑組合和最佳生產工藝，并對硬質泡沫的各項性能進行測試分析與表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

廢舊PU硬質泡沫，純度為99.5 %，大慶盛世洪巖保溫材料有限公司；

二乙二醇(DEG)，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；

乙醇胺(ETA)，分析純，天津市化學試劑一廠；

聚醚多元醇，H-4110，羥值為600 mgKOH/g，廊坊全振化工有限公司；

多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)，分析純，萬華化學集團股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

調溫電熱套，DRT-TW，上海百申儀器設備有限公司；

紅外光譜儀(FTIR)，FTS-135，美國BJO-RAD有限公司；

萬能材料試驗機，WSM-20KN，長春市智能儀器設備有限公司；

偏光顯微鏡，Axio Scope Al，美國卡爾·蔡司股份公司；

熱失重分析儀(TG)，Q5000IR，美國TA公司；

旋轉黏度計，NDJ-5S，無錫工量具有限公司；

導熱系數測試儀，DRPL-III，上海皆準儀器設備有限公司。

1.3 樣品制備

將廢舊PU硬泡進行清潔干燥處理后粉碎，取100 g樣品置于三口燒瓶中，分別加入質量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的DEG和ETA，將其置于調溫電熱套中160 ℃下反應攪拌3 h；將得到的降解產物進行水洗、蒸餾、減壓蒸餾等處理得到回收的低聚物多元醇，采用一步法來制備PU硬質泡沫，并進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

黏度分析：采用旋轉黏度計進行黏度檢測，取若干低聚物多元醇置于指定容器中，25 ℃下進行黏度測試；

羥值按GB/T 12008.3—2009測試，取適量低聚物多元醇置于10 mL錐形瓶內, 采用酯酸酐法 - 吡啶進行羥值測定；

FTIR分析：采用FTIR對泡沫樣品結構進行分析,采用溴化鉀(KBr)壓片法制備樣品，分辨率為0.4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

表觀密度按GB/T 6343—1986測試，在制樣72 h后進行測試，平行5次，求平均值;

吸水率按GB/T 8810—88測試，樣品尺寸為50 mm×10 mm×10 mm,采用蒸餾水測定吸水率，稱量樣品浸泡前后的質量，計算其吸水率；

壓縮強度按 GB 8813—2008測試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，采用萬能試驗機進行壓縮強度測試；

TG分析:樣品在氮氣氛圍中以30 ℃/min的速率從室溫升溫至500 ℃，氣體流量為50 mL/min，載氣為空氣，氧化鋁作為參照對象，記錄其熱失重曲線；

導熱系數分析：采用導熱系數測試儀按QB/T 3806—1999測試，樣品尺寸為200 mm×200 mm×20 mm；

偏光顯微鏡分析:將泡沫試樣切成薄片，然后利用偏光顯微鏡對泡沫的顯微結構進行觀察，放大20倍，找出清晰并且泡孔結構完整均勻的區域進行觀察，并對觀察結果進行記錄。

2 結果與討論

2.1 雙組分解交聯劑對廢舊PU硬泡的解交聯機理

2.2 雙組分解交聯劑的質量比對降解產物的影響

本文采用控制變量法，對不同比例的雙組分解交聯劑進行研究，在解交聯劑總量一定的情況下，將DEG∶ETA設定為1∶3～3∶1的范圍內，進行不同降解實驗的展開，并對處理得到的低聚物多元醇進行最佳發泡工藝的調試，對得到的樣品進行測試分析與表征。

2.2.1黏度分析

將不同的醇解劑進行組合后用于硬質PU泡沫的醇解，通過實驗得到了一系列的降解產物，對降解產物的黏度進行測試，結果如圖1所示。可以看出，降解產物的黏度較小，大致在8 000～12 000 MPa·s以內，已知聚醚的黏度為5 000 MPa·s，大多數組分的黏度同聚醚接近，這說明降解產物具有很好的流動性，具有極低的傾倒點，適合工業生產時的操作，當DEG∶ETA=1∶3時黏度最小，相對分子質量較均勻，流動性最好。

圖1 不同DEG∶ETA質量比的降解產物的黏度Fig.1 Viscosity of degradation products with different DEG∶ETA mass ratios

2.2.2羥值分析

對降解產物進行羥值測定，可以得到和降解產物的相對分子質量的關系，降解產物的羥值的測定結果如表1所示，與聚醚4110相比，降解產物具有更小的羥值，但是總體變化趨勢較為平緩，說明各系列的降解體系中醇解反應的劇烈程度相差不多，都有大量的氨基甲酸酯發生化學鍵的斷裂，具有比較高的醇解效率。DEG∶ETA=1∶3時有最高的羥值，回收效率最好。

表1 不同DEG∶ETA質量比的降解產物的性能指標

2.2.3FTIR分析

圖2是二乙二醇與乙醇胺的質量比為1∶1、1∶2、1∶3時，得到的降解產物與聚醚4110的FTIR對比結果。與4110聚醚相比，降解產物均在3 500～3 300 cm-1范圍內出現較強的吸收帶，為醇類羥基伸縮振動峰；在1 740 cm-1附近出現較強的吸收帶，為苯類泛頻峰；在1 084 cm-1附近出現清晰的強吸收帶，為聚醚型PU醚基吸收帶，由此可以得出降解產物為聚醚多元醇與芳香族多元醇的混合產物。DEG∶ETA=1∶3時的特征峰與聚醚4110相似，降解單體完全可以代替多元醇進行應用，而在1 084～1 100 cm-1附近出現清晰的強吸收帶，為聚醚型PU的—C—O—C—基吸收帶，在圖中與其他相比要明顯，所以DEG∶ETA=1∶3作為醇解劑降解廢舊PU硬質泡沫效果會更好。

1—聚醚4110DEG∶ETA 的質量比： 2—1∶1 3—1∶2 4—1∶3圖2 不同DEG∶ETA質量比的降解產物與聚醚4110的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of polyether 4110 and degradation products with different DEG∶ETA mass ratio

2.3 DEG∶ETA的質量比對PU泡沫性能的影響2.3.1 密度分析

由圖3可知，不同DEG∶ETA質量比制備的泡沫密度之間雖有差異，但變化趨勢相近，泡沫中含氣體量大、泡孔大、羥值大。同體積氣體含量越高，密度越小，均滿足國家標準要求。DEG∶ETA=1∶3的效果要更好、泡孔大、密度小，為35 kg/m3。

圖3 DEG∶ETA的質量比對泡沫密度的影響Fig.3 Effect of the foams with DEG∶ ETA mass ratios on density

2.3.2吸水率分析

由圖4可知，雙組分配方制備的PU硬泡的吸水率均符合國家標準。泡沫性能良好，DEG∶ETA的質量比為2∶1、1∶2、1∶3的吸水率呈下降趨勢，說明三者的保溫、隔熱性能呈上升趨勢。而吸水率越低則表明泡沫的泡孔結構更加的完整，泡沫的閉孔率更高，鎖住了更多的氣體。泡沫的隔熱性能、保溫性能更加優良。當DEG∶ETA=1∶3時，吸水率為0.016 g/cm3。綜合雙組分配方泡沫之間的密度、吸水率、抗壓性可以得出，DEG∶ETA=1∶3時表現出更加優異的綜合性能。

圖4 DEG∶ETA的質量比對泡沫吸水率的影響Fig.4 Effect of the foams with DEG∶ETA mass ratios on water absorption

2.3.3壓縮強度分析

從圖5可以看出，隨著ETA含量的增加，泡沫的壓縮強度逐漸提高，當DEG∶ETA=1∶3時，泡沫的壓縮強度為0.23 MPa，具有很好的壓縮強度。制備的泡沫滿足國家標準，具有很好的抗壓性能。

圖5 DEG∶ETA的質量比對泡沫壓縮強度的影響Fig.5 Effect of the foams with DEG∶ETA mass ratios on compressive strength

2.3.4TG分析

DEG∶ETA的質量比：1—1∶3 2—3∶1 3—1∶1圖6 不同DEG∶ETA質量比的泡沫的TG曲線Fig.6 TG curves of the foams with different DEG∶ ETA mass ratios

綜合密度、吸水率、抗壓性等條件對制備的泡沫進行了淘汰選擇分別確定出DEG∶ETA的質量比為1∶1、1∶2、1∶3三組性能比較優良的泡沫體進行TG分析。如圖6所示DEG∶ETA=3∶1時，泡沫在233 ℃左右開始失重，在290 ℃時熱失重明顯，說明該體系的PU分子間的化學鍵鍵能相對較低，化學鍵容易斷裂，表明其熱力學穩定性較低。而DEG∶ETA=1∶3降解產物制備的泡沫在240 ℃左右開始失重，在300 ℃左右熱失重明顯，說明該體系的PU分子間的化學鍵鍵能相對較高、交聯密度好、羥值高、氫鍵數量多、不易熱分解。化學鍵不易斷裂，表明其熱穩定性較好。而DEG∶ETA=1∶1時熱失重的溫度是最低的。由此可知，在3種體系中，DEG∶ETA=1∶3降解產物制備的泡沫在熱失重的起始溫度、峰值溫度和結束溫度在3種體系中是最高的，說明其在3組對比中熱穩定性是最好的。DEG∶ETA=1∶3降解產物制備的泡沫的熱失重溫度為300 ℃，比雙組分DEG∶ETA=3∶1降解產物制備的泡沫的熱失重溫度高10 ℃，因此DEG∶ETA=1∶3降解產物制備的泡沫熱穩定性能最好，達到300 ℃。

2.3.5導熱系數分析

為進一步對制備的泡沫性能進行分析，本實驗對制備的泡沫進行了導熱系數的測定，如表2所示。不同DEG∶ETA質量比的泡沫的導熱系數之間的差異比較小，已知PU泡沫導熱系數的標準為低于0.03 W/m·K，而制備的泡沫的導熱系數基本為0.023 9 W/m·K，均滿足標準的要求，其中DEG∶ETA=1∶3時泡沫的導熱系數最低，為0.021 6 W/m·K，保溫性能良好。

表2 不同DEG∶ETA質量比的泡沫的導熱系數

2.3.6泡沫結構分析

通過對泡沫的直觀觀察和按壓大致確定選擇出整個體系中性能較為優良的硬質泡沫，并將泡沫切成薄片試樣，利用偏光顯微鏡選取視野清晰且泡孔完好規整的區域進行觀察，如圖7所示，DEG∶ETA的質量比為1∶3時，具有更大的泡孔結構，泡孔結構呈規整六邊形，說明材料的交聯性能好，具有良好的性能，抗壓性好，制備的泡沫能夠完全滿足國家標準，這個測試結果與壓縮強度、泡沫密度的測試結果具有相同的效果，因此DEG∶ETA的質量比為1∶3的泡沫具有非常優良的隔熱、保溫性能。

DEG∶ETA的質量比：(a)1∶3 (b)3∶1圖7 不同DEG∶ETA質量比的泡沫的偏光顯微照片Fig.7 PLM of the foams with different DEG∶ETA mass ratio

3 結論

(1)利用DEG與ETA雙組分體系成功的對廢舊PU進行降解，得到了在結構與性能上與聚醚多元醇4110相近的再生聚醚多元醇，可以作為PU合成的原料進行利用；

(2) 利用不同質量比的DEG與ETA對廢舊PU硬泡進行回收，在DEG∶ETA=1∶3時制備出具有低密度、高保溫性和抗壓性的PU硬泡，其密度為35 kg/m3、吸水率為0.016 g/cm3、壓縮強度為0.23 MPa、導熱系數為0.021 6 W/m·K；

(3)當降解體系DEG∶ETA=1∶3時,所得降解產物具有更好的流動性，經過對降解產物的發泡研究及對制備的泡沫材料經過一系列的性能測試表明，本文探索出的雙組分體系降解產物性能更加優良，對硬質PU泡沫的回收十分的高效。