無機硅化合物與磷雜菲/硼酸酯雙基分子復合阻燃環氧樹脂的研究

湯 朔，孟乃奇，劉 禎，趙 晗，陳柄彤，王明昊，錢立軍*

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；2.山東兄弟科技股份有限公司，環保型阻燃劑工程實驗室，山東 濰坊262714；3.高分子材料無鹵阻燃工程實驗室，北京100048)

0 前言

EP由于其具有良好的黏結性能、電性能、力學性能被廣泛應用于電子電器及航空航天領域，但其耐熱性差、易燃燒等問題制約了其發展，因此提高EP的熱穩定性和阻燃性能成為現如今需要解決的問題。

在眾多阻燃手段中，添加型阻燃劑是經濟、便捷的方式之一。阻燃劑通常根據其元素組成分為鹵系、磷系、氮系等，在眾多阻燃劑中，鹵系阻燃劑由于其高效的阻燃性能、低廉的使用成本而倍受青睞。然而，隨著人們對于環境安全性和綜合應用性能的關注逐漸提高，對環境造成重大污染的鹵系阻燃劑正在逐步被替代，致使新型無鹵阻燃劑的研究得到了迅速的發展。在無鹵阻燃劑中，磷系和硅系阻燃劑由于具有環境友好、阻燃性能優異等特點一直以來都備受關注。

無機硅系阻燃劑能夠提升聚合物燃燒時所形成的殘炭數量、炭層強度以及炭層的致密程度，進而提升其凝聚相的阻燃作用。常見的無機硅系阻燃劑有蒙脫土[1]、SiO2[2]、硅膠[3]、滑石粉[4]、玻璃纖維[5-6]等。根據以往學者們的研究發現，這類阻燃劑自身的阻燃效率往往都不高，難以單獨應用于聚合物材料中“獨當一面”，因此，人們經常將這一類阻燃劑與其他有機含磷或含氮等阻燃劑復配使用，如膨脹型阻燃體系、磷酸酯等[7-9]。在適當的體系中，這些無機硅阻燃劑往往能夠與有機磷、氮阻燃劑發生協同作用，從而進一步提升聚合物材料的阻燃性能。

本文選取了無機硅系阻燃劑OMMT和SiO2分別與ODOPB-Borate復配，制備了阻燃EP，對復合材料的阻燃性能進行了測試，期待這2種無機組分能夠與ODOPB-Borate發揮協同阻燃作用，進一步提升EP材料的阻燃性能。此外，本文也探究了OMMT和SiO2對ODOPB-Borate阻燃EP體系的影響模式和阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ODOPB-Borate，化學結構式如圖1所示，自制；

雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，化學純，藍星新化學材料有限公司；

4,4′ - 二氨基二苯甲烷(DDM)，化學純，國藥化學試劑有限公司；

圖1 ODOPB-Borate的化學結構式Fig.1 Chemical structure of ODOPB-Borate

OMMT，工業級，浙江豐虹有限公司；

SiO2，工業級，北京華威銳科化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

熱失重分析儀(TG)，STA8000，美國PE公司；

極限氧指數測試儀，FTT00080，英國FTT公司；

垂直燃燒測定儀，FTT0082，英國FTT公司；

錐形量熱儀，FTT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom TM Pro，荷蘭飛納公司。

1.3 樣品制備

樣品配方如表1所示，將100 g EP加入到帶有機械攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于超聲波水浴加熱器中，水溫升至100 ℃時分別將0.65 g的OMMT和SiO2加入到EP中，開啟超聲波并攪拌1 h使含硅阻燃劑充分分散于EP中后，將三口燒瓶移至油浴加熱器中，將油溫升至120 ℃，并向EP體系中加入4.57 g的ODOPB-Borate，繼續攪拌至ODOPB-Borate完全溶解于EP中；隨后將三口燒瓶中的混合物倒入預先加熱的燒杯中，加入25.3 g 的固化劑DDM后攪拌均勻，放置于120 ℃的真空烘箱抽真空3 min，隨后將混合物澆鑄至預先加熱的模具中;將模具放置于烘箱內，在120 ℃下固化反應2 h，隨后升溫至170 ℃反應4 h；反應結束后將樣條從模具中取出，即得到EP復合材料；此外，按上述相同方法同時制備只添加ODOPB-Borate的對比樣品4 % ODOPB-Borate/DDM，只是不添加含硅阻燃劑。

表1 EP固化物的樣品配方表 g

1.4 性能測試與結構表征

TG分析：將樣品置于氧化鋁的托盤，在氮氣(N2)氣氛下，樣品從50 ℃以20 ℃/min的速率升溫至700 ℃，TG數據為3次測量的平均值，且3次測量數據之間的誤差小于±1 %；

極限氧指數按ASTM D2863—97測試，樣品尺寸為130 mm×6.5 mm×3.2 mm，極限氧指數數據為3次測量的平均值，誤差范圍在±3 %以內；

UL 94 垂直燃燒性能按ASTM D 3801測試，樣品尺寸為125 mm×12.7 mm×3.2 mm；

錐形量熱按ISO 5660—1測試，輻照功率為50 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，結果取2次測量的平均值；

SEM分析：直接對樣品殘炭進行觀察，未噴金處理，加速電壓為10 kV。

2 實驗部分

2.1 極限氧指數和UL 94測試

首先，將EP樣品置于小火焰的條件下進行測試，材料的極限氧指數和UL 94 測試結果如表2所示。在DDM體系中，阻燃劑的總添加量為4 %，ODOPB-Borate與OMMT和SiO2的質量比為4∶0和3.5∶0.5。2種含硅阻燃劑對EP/ODOPB-Borate體系的阻燃性能影響規律保持一致。當體系中只添加4 %的ODOPB-Borate時，EP的極限氧指數為36.9 %，UL 94 垂直燃燒等級為V-1級。當0.5 %的OMMT與3.5 %的ODOPB-Borate添加到EP體系中時，體系的極限氧指數提升至38.8 %，UL 94 垂直燃燒提升至V-0級;當0.5 %的SiO2與3.5 %的ODOPB-Borate添加到EP體系中時，體系的極限氧指數提升至38.5 %，UL 94 垂直燃燒等級提升至V-0級。結果表明，EP/DDM體系中，在0.5 %的添加量下，OMMT和SiO2的添加都能夠與ODOPB-Borate之間產生協同阻燃作用，提升材料的阻燃性能，且這2種無機含硅化合物對EP體系阻燃性能的提升程度比較接近。

表2 EP樣品的極限氧指數和UL 94級別

注：av-t1為第一次點燃后樣品的燃燒時間；av-t2為第二次點燃后樣品的燃燒時間。

2.2 TG分析

使用TG對阻燃EP在N2條件下的熱失重行為進行表征，DDM體系的TG曲線如圖2所示，初始分解溫度和700 ℃時的殘炭率如表3所示。在DDM體系中，當2種含硅阻燃劑與ODOPB-Borate復配添加到EP體系中時，體系的初始分解溫度幾乎不受影響，這說明無論是ODOPB-Borate還是含硅阻燃劑都不影響EP的初始分解溫度，表明其不影響EP在分解初期的分解路徑。在700 ℃時，當含硅阻燃劑以0.5 %的比例與ODOPB-Borate復配添加到EP體系中時，體系的殘炭率幾乎不變。同樣的，在DDM體系中，含硅阻燃劑也不與EP或ODOPB體系發生任何的化學反應。實驗證明了含硅阻燃劑不改變EP體系的降解路徑。

樣品：★—4 % ODOPB-Borate/DDM ●—3.5 % B-0.5 % S/DDM▲—3.5 % B-0.5 % M/DDM ■—EP/DDM圖2 EP/DDM體系的TG曲線Fig.2 TG curves of EP/DDM composites

樣品：□—EP ▲—4 % ODOPB-Borate/DDM☆—3.5 % B-0.5 % M/DDM ●—3.5 % B-0.5 % S/DDM圖3 EP/DDM體系的HRR曲線Fig.3 HRR curves of EP/DDM composites

樣品Td,1 %/℃Td,5 %/℃700 ℃殘炭率/%4 %ODOPB-Borate/DDM35738319.93 %B-0.5 %M/DDM36438319.93 %B-0.5 %S/DDM35738320.2

注：Td,1 %為樣品質量損失1 %時所對應的溫度；Td,5 %為樣品質量損失5 %時所對應的溫度。

EP材料在強制火焰下的燃燒行為用錐形量熱儀進行測試。由DDM固化的EP的HRR曲線如圖3所示，其他典型參數如總熱釋放量(THR)、平均有效燃燒熱量(av-EHC)、總質量損失(TML)等如表4所示。

在DDM為固化劑的體系中，ODOPB-Borate的添加明顯降低了EP的燃燒強度，含量為0.5 %的OMMT和SiO2分別與ODOPB-Borate復配添加到EP中時，體系的熱釋放速率峰值(PHRR)輕微降低，這驗證了OMMT和SiO2能夠加強ODOPB-Borate的屏障保護作用。

表4 EP復合材料的錐形量熱測試數據

注：av-COY為平均CO產量；av-CO2Y為平均CO2產量；TSR為總煙釋放量。

2.3 殘炭形貌分析

固化劑為DDM的EP的殘炭照片如圖4所示。在DDM體系中，ODOPB-Borate能夠顯著提升EP材料的成炭量。0.5 %的SiO2與ODOPB-Borate復配時，所形成的炭層高度稍有提升，而當OMMT以同樣的質量分數添加到體系中時，所形成的炭層高度幾乎沒有變化，這與錐形量熱儀測試中TML的變化規律相符，這說明在DDM體系中OMMT和SiO2的微量添加幾乎不影響體系的成炭性。

樣品：(a) EP/DDM (b) 4 %ODOPB-Borate/DDM (c) 3.5 %B-0.5 %S/DDM (d) 3.5 %B-0.5 %M/DDM圖4 固化劑為DDM的EP燃燒后的殘炭照片Fig.4 Digital photos of EP composites cured by DDM

樣品：(a)4 %ODOPB-Borate/DDM (b) 3.5 %B-0.5 %S/DDM(c) 3.5 %B-0.5 %M/DDM圖5 EP/DDM樣品燃燒后的殘炭照片Fig.5 SEM of EP composites cured by DDS

進一步通過SEM來觀察炭層的微觀結構，使用阻燃EP/DDM樣品的殘炭SEM照片如圖5所示，4 %ODOPB-Borate/DDM的殘炭上有些許張開的孔洞而當OMMT和SiO2添加到體系中時，如圖4(b)和4(c)所示，張開的孔洞數量明顯減少，取而代之的是平整的炭層或者附著薄膜的閉孔，而開孔數目的減少有助于提升炭層的阻隔保護作用。說明OMMT和SiO22種無機含硅阻燃劑與ODOPB-Borate復配添加到EP中時，都可以有效地提升炭層的阻隔保護作用，從而降低體系的PHRR值。

3 結論

(1)在DDM的固化體系中，含硅阻燃劑的添加能夠顯著提升EP/ODOPB-Borate體系的極限氧指數；SiO2和OMMT都能夠同時提升體系的UL 94 燃燒等級和極限氧指數;在一定添加量下，OMMT和SiO2都能夠在EP/DDM體系中與ODOPB-Borate發生協同阻燃效應;

(2)在適當的添加量下，2種含硅阻燃劑的添加都能夠降低EP/ODOPB-Borate體系的PHRR，提高阻燃體系的屏障保護作用;2種含硅阻燃劑與體系并不發生化學作用，只是單純的物理作用;因而在DDM體系中，能與ODOPB-Borate發生協同阻燃作用是由于OMMT和SiO2的引入優化了氣相和凝聚相阻燃效應的分配；

(3)在燃燒后SiO2主要附著于炭層的表面，而OMMT則主要被包裹于炭層的內部,但無論是在炭層表面還是炭層內部，均未影響二者的阻隔作用的效果。