甲基膦酸三聚氰胺的制備及高效阻燃不飽和聚酯研究

周靖上，閆佳麗，張小涵，許苗軍，李 斌

(東北林業大學理學院，黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，哈爾濱 150040)

0 前言

UPR由于其生產成本低廉、加工容易、力學性能優異、耐腐蝕性能好[1]，廣泛應用于船舶、建筑、汽車以及電子電器行業[2]。然而，UPR本身的極限氧指數僅為21 %，極易燃燒，大大限制了其應用[3]，因此制備高效阻燃UPR已成為推廣UPR應用的重要內容。

目前用于UPR的無鹵阻燃劑有無機阻燃劑[4]、磷系阻燃劑[5]、鋁系阻燃劑[6]、硼系阻燃劑[7]以及膨脹型阻燃劑[8]。其中膨脹型阻燃劑具有抑制熔滴、低毒等優點，受到人們的廣泛關注并應用于UPR的阻燃。Gao等[9]合成了一種大分子膨脹型阻燃劑(MIFR)，當添加量為24 %時，樣條通過了UL 94 V-0測試，極限氧指數為30.5 %。汪關才等[10]使用葉石蠟與傳統膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺)復配用于阻燃UPR，當阻燃劑總添加量為40 %時，材料達到UL 94 V-0級，極限氧指數為36.4 %。目前用于UPR的膨脹型阻燃劑存在添加量大、阻燃效率不高等問題。在前期研究中發現，甲基膦酸基團能在氣相中發揮抑制火焰的作用[11]。本文選取甲基膦酸和三聚氰胺為原料合成了MMP，用于UPR材料的阻燃。通過UL 94 垂直燃燒、極限氧指數測試研究了材料的阻燃性能，通過熱失重分析測試研究了材料的熱穩定性、熱降解行為及成炭性能，通過掃描電子顯微鏡(SEM)測試分析了燃燒后的殘炭形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基膦酸，化學純，青島富士林化工技術有限公司；

三聚氰胺，化學純，上海笛柏生物科技有限公司；

UPR，FL-883，江蘇富菱化工有限公司；

過氧化甲乙酮(MEKP)、萘酸鈷，化學純，美國大湖化學有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum 400,美國Perkin Elmer公司；

熱失重分析儀(TG)，STA449F3，德國耐馳科學儀器公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，江蘇省江寧縣分析儀器廠；

氧指數儀，JF-3，江蘇省江寧縣分析儀器廠；

SEM，Quanta 200，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.2 mol三聚氰胺，加入適量水，升溫使三聚氰胺溶解，將0.2 mol甲基膦酸水溶液1 h內緩慢滴入體系，保持回流8 h；旋轉蒸發除去溶劑水，真空干燥后得到的白色粉末即為產物，產率為99.5 %，MMP的合成路線如圖1所示。

圖1 MMP的合成路線Fig.1 Synthetic route of MMP

室溫下將MMP以不同添加量與UPR用機械攪拌器均勻混合20 min，然后加入3 %的MEKP和0.2 %的萘酸鈷再進行攪拌10 min；用超聲分散儀分散除泡15 min，混合物倒入固定尺寸的模具中，70 ℃恒溫固化4 h，冷卻至室溫得到固化樣條，靜置72 h后進行性能測試，各組分的配比如表1所示。

表1 MMP阻燃UPR復合材料的樣品配方表

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將MMP與溴化鉀(KBr)粉末充分混合(質量比約為1∶200)壓制成片進行測試，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數為16次，分辨率為4 cm-1；

TG分析：將3～5 mg樣品在氮氣氣氛下以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至800 ℃，進行熱失重分析測試；

燃燒性能按GB/T 5445—1997測試，樣條尺寸為130 mm×13 mm×3 mm；

極限氧指數按GB/T 2406—2009測試，樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm；

SEM分析：燃燒后殘炭表面噴金處理進行SEM測試，加速電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 MMP的FTIR分析

圖2 MMP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of MMP

2.2 MMP的TG分析

合成的阻燃劑通過TG測試研究了熱穩定性、 熱降解行為及成炭性能，相應的TG、DTG曲線如圖3所示，相關的數據見表2。可以看出，阻燃劑MMP的起始熱分解溫度(Ti)為228.1 ℃，800 ℃時的殘炭率為41.2 %，表明該阻燃劑具有很好的熱穩定性及成炭性能。從DTG曲線中可以看出，MMP在熱降解過程中出現了3個峰，第一個峰出現在328 ℃，由于自身脫除小分子，如H2O、NH3等，第二個峰出現在381 ℃，為阻燃劑自身的交聯成炭，第三個峰出現在438 ℃，由形成的炭層的進一步降解所致。

圖3 MMP的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of MMP

表2 MMP的TG和DTG數據

注：Rmax為最大熱降解速率；Tpeak為最大熱分解速率所對應的溫度。

2.3 UPR材料的阻燃性能分析

表3為阻燃劑MMP含量對UPR材料阻燃性能影響的結果。可以看出，純UPR易燃，極限氧指數僅為21 %。MMP的引入顯著提高了UPR的阻燃性能。當MMP的含量為21 %時，材料達到UL 94 V-0級，極限氧指數高達38.5 %。文獻報道，UPR材料達到相同的阻燃級別時，通常需要添加30 %及以上的阻燃劑[13]，表明合成的MMP對UPR具有很好的阻燃效率。MMP阻燃劑具有很好的成炭性能，燃燒時形成的炭層覆蓋在材料表面，起到了很好的阻隔作用，同時阻燃劑中的甲基膦酸基團在氣相中具有抑制火焰的作用。合成的阻燃劑同時在氣相和凝聚相中發揮阻燃作用，從而賦予了UPR材料優異的阻燃性能。

表3 純UPR及阻燃UPR的阻燃性能

2.4 UPR材料的TG分析

■—純UPR ●—阻燃UPR(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 純UPR及阻燃UPR的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG cures of pure UPR and FR-UPR

如圖4所示為純UPR及阻燃UPR材料的TG及DTG曲線，相關的數據見表4。純UPR材料的起始熱分解溫度為355 ℃，800 ℃殘炭率為6.0 %。材料熱降解過程中在415 ℃時只出現1個峰，其對應的峰值為17.3 %/min。當添加21 %的MMP時，材料的起始熱分解溫度為263 ℃，比純UPR降低了92 ℃，由于MMP的分解在材料之前，其產生的酸等物質促進了UPR的提前降解和成炭，材料在800 ℃的殘炭率達到了17.2 %。從DTG曲線可以看出，阻燃UPR材料出現了2個峰，第一個峰出現在358 ℃，為阻燃劑的降解。第二個峰出現在404 ℃，為阻燃材料的降解和成炭，出現溫度比純UPR材料略有下降，但其降解速率峰值大幅度降低，由純UPR的17.3 %/min降低到了6.2 %/min。形成的炭層起到了很好的阻隔作用，保護了炭層下面材料的降解，從而有效降低了材料在高溫時的降解速率，提高了材料在高溫時的熱穩定性。

表4 純UPR及阻燃UPR的TG數據

2.5 UPR材料的炭層形貌分析

如圖5所示為材料燃燒后的殘炭照片。可以看出，材料在燃燒后形成了連續、均一、致密的膨脹炭層。由于MMP可提前促進UPR基體降解，且具有優異的成炭性能，產生的炭層堅固致密，炭層可以有效阻止熱量與氧氣進入材料內部，并且抑制可燃氣體進入燃燒區，從而使得UPR材料的阻燃性能提升。

(a)電子照片 (b) SEM照片圖5 阻燃UPR燃燒后的殘炭照片Fig.5 Picture of char residue of FR-UPR after being burned

3 結論

(1)合成了聚甲基膦酸三聚氰胺鹽并用于UPR材料的阻燃；阻燃劑具有良好的熱穩定性及成炭性能；

(2)當阻燃劑的添加量為21 %時，材料達到了UL 94 V-0級，極限氧指數高達38.5 %，表現出很好的阻燃效率，為制備高性能阻燃UPR材料提供了實驗依據。