聚氨酯/氨基修飾石墨烯泡沫復合材料微孔結構及性能研究

李 瑩, 張 晨

(北京化工大學材料科學與工程學院，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

0 前言

氧化石墨烯是一種二維層狀碳材料，不但保留了石墨烯獨特的片層結構，其表面還具有大量的含氧官能團，例如羧基、羥基[1-3]，可以與很多小分子或聚合物進行化學反應，實現共價鍵功能化，提高其與聚合物基體的相互作用，實現均勻分散，起到很好的成核作用和骨架支撐作用[4-6]。

本文在低中溫超聲的輔助下采用Hummers法制備出二維層狀碳材料——氧化石墨烯，并通過共價鍵功能化的方法將不同種類的氨基引入其表面，得到氨基修飾石墨烯[7-9]。將氨基修飾石墨烯引入到聚氨酯泡沫體系中，研究了不同用量下對聚氨酯泡沫的成核作用，并以此來調控泡沫的微觀泡孔結構[10]，進而制備出性能優良的聚氨酯泡沫復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，羥值為435～465 mgKOH/g，萬華化學股份集團有限公司；

聚酯多元醇，羥值為340～400 mgKOH/g，山東華誠高科膠粘劑有限公司；

多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)，WANNATE PM-200，萬華化學股份集團有限公司；

三乙烯二胺，A33，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

醋酸鉀，PC46，上海德音化學有限公司；

1,3,5 - 三(二甲氨基丙基)六氫三嗪，PC41，江西東旭化工科技有限公司；

有機硅表面活性劑，ES5612，道康寧上海有限公司；

反式 - 1 - 氯 - 3、3、3 - 三氟丙烯(HFO1233zd)，LBA，美國霍尼韋爾有限公司；

聚醚胺(PEA)，P2000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

天然鱗片石墨，74 μm，純度為99.99 %，阿法埃莎(中國)化學有限公司；

三乙烯四胺(TEDA)，T230，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

4 - 二甲氨基吡啶(DMAP)，純度為98 %，北京化學試劑公司；

二甲基甲酰胺(DMF)，純度為99 %，北京化學試劑公司；

硝酸鈉、高錳酸鉀，優等品，純度為99.7 %，淄博新川化學有限公司；

雙氧水，純度為99.8 %，淄博新川化學有限公司；

濃硝酸，純度為68 %，北京化學試劑公司；

濃硫酸，純度為98 %，北京化學試劑公司；

無水乙醇，純度為99.5 %，北京化學試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

電子天平，JA1203，上海天平儀器廠；

數顯恒速強力電動攪拌機，GB90-SH，北京賽爾利儀器有限公司；

高頻數控超聲分散儀，KQ-500TDB，昆山市超聲儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020 ，杭州匯爾儀器有限公司；

X - 射線衍射儀，2500VB2+PC，日本里學株式會社；

X射線光電子能譜儀(XPS)，ESCALAB，美國Thermo公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，6700，美國尼高力技術儀器公司；

熱失重分析儀(TG)，TG-209，德國NETZSCH公司；

動態熱機械分析儀，DMA/SDTA861e，日立儀器(上海)有限公司；

電子萬能材料試驗機，LR30K，英國AMETEK公司；

導熱系數測定儀，QTM-500，湘潭湘儀儀器有限公司；

透射電子顯微鏡，H-800，日本日立公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S-4700，日本日立公司。

1.3 樣品制備

氧化石墨烯的制備：采用優化后的Hummers法制備氧化石墨烯，并在制備過程中采用超聲輔助;首先稱取50 mL濃硫酸、2 g石墨粉、1 g硝酸鈉放入500 mL燒杯中，將超聲儀的溫度設置在4 ℃以下，超聲分散1 h后，取出燒杯，將3 g高錳酸鉀緩慢加入到燒杯中，環境溫度要控制在10 ℃以下，連續磁力攪拌3 h；然后轉移到40 ℃的恒溫水浴鍋中，進行中溫反應0.5 h；再迅速升溫到95 ℃反應0.5 h；低溫、中溫、高溫反應均結束后，加入去離子水中止反應；采用雙氧水和鹽酸溶液多次洗滌，清除多余的金屬離子；然后用去離子水多次反復洗滌，直到pH值達到中性，最后進行離心處理后干燥備用[11-12]；

氨基修飾石墨烯的制備：將制備好的氧化石墨烯、PEA或TEDA混合并在DMF溶液中超聲分散2 h，在120 ℃下攪拌并冷凝回流30 h；采用DMF對反應物進行反復沖洗抽濾，洗掉未反應的PEA或TEDA，干燥備用；

聚氨酯/氨基修飾石墨烯泡沫復合材料的制備：先將不同含量的氨基修飾石墨烯(氨基修飾石墨烯含量分別選取總體系含量的0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、3.0 %)、35份聚醚多元醇、65份聚酯多元醇、16份HFO1233zd發泡劑、1.2份三乙烯二胺、0.5份醋酸鉀、0.8份1,3,5 - 三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、1.5份去離子水、1.25份有機硅表面活性劑混合，100 Hz下超聲分散30 min，再以650 r/min的轉速進行機械攪拌，形成A組分；142份PAPI為B組分；將A組分加入B組分后快速攪拌，等待10～30 s，注入到模具中，并將模具放入烘箱中靜置1 h，得到最終制品。

1.4 性能測試與結構表征

XPS分析：將未改性氧化石墨烯和氨基修飾石墨烯充分研磨壓片，采用XPS分析未改性氧化石墨烯及氨基修飾石墨烯中C、O、N 3種元素的變化；

FTIR分析：將未改性石墨烯和氨基修飾石墨烯分別與溴化鉀(KBr)按1∶200的質量比混合后研磨制樣，采用FTIR對樣品表面結構進行表征，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；

SEM分析：采用SEM觀察聚氨酯/氨基修飾石墨烯泡沫復合材料的泡孔微觀形態，樣品采用液氮冷凍脆斷，觀察前進行噴金處理，加速電壓為20 kV；

密度按 GB/T 6343—2009測試，試樣尺寸為邊長為5 cm的正立方體，制好的樣品一般需放置3 d再進行測試，測試5組樣品，并取其結果的平均值;

熱導率按GB/T 10295—2008和GB/T 10294—2008測試，測試溫度為25 ℃，試樣尺寸為300 mm×300 mm×原厚；

壓縮強度按GB/T 8813—2008測試，如果試樣帶有表皮，則測試過程中應保留表皮，取整個試樣的原厚；推薦試樣尺寸為100 mm×100 mm×原厚，最佳厚度為50 mm；將試樣放置在壓縮試驗機的兩塊平行板之間的中心，載荷的加載速度為試樣厚度的10 %，直到試樣的厚度變為初始厚度的85 %，停止試驗，最終結果采用壓縮強度或相對形變為10 %時的壓縮應力表示。

2 結果與討論

2.1 氨基修飾石墨烯的結構及形貌表征

2.1.1XPS分析

圖1分別給出了未改性氧化石墨烯、聚醚胺修飾石墨烯、三乙烯四胺修飾石墨烯的XPS譜圖。從圖1(a)可以看出，未改性氧化石墨烯的XPS譜圖中只存在2種元素特征峰，分別為C、O元素，其中O元素含量還是比較高的，這是因為石墨烯氧化后引入大量的含氧基團。從圖1(b)和1(c)可以看出，其XPS譜圖中均出現了N元素的特征峰，同時O元素的特征峰強度下降，這說明在DMAP作用下聚醚胺和三乙烯四胺已經成功與石墨烯表面的羧基發生反應，是典型的酰胺化反應，導致N—H基團含量上升，O—H基團含量下降。從圖1還可以得出2種氨基修飾石墨烯的N含量，其中聚醚胺修飾石墨烯的N含量為4.9 %，三乙烯四胺修飾石墨烯的N含量為5.0 %。

(a)氧化石墨烯 (b)聚醚胺修飾石墨烯 (c)三乙烯四胺修飾石墨烯圖1 氧化石墨烯及氨基修飾石墨烯的XPS譜圖Fig.1 XPS of graphene oxide and amino-modified graphene oxide

從相對分子質量和分子結構來看，聚醚胺的相對分子質量要大于三乙烯四胺，在相對質量分數相同時，三乙烯四胺分子中所含的氨基數要比聚醚胺分子所含的至少增加了兩倍還多，N含量也應該相應增加。但從XPS譜圖卻可以明顯看出，二者的N含量幾乎相差無幾，也就是說接枝到氧化石墨烯表面的氨基含量幾乎相同。究其原因，認為二者的分子結構差異導致其氨基反應活性大不相同。雖然聚醚胺的分子鏈較長，三乙烯四胺的分子鏈較短，長鏈上的端氨基反應活性比短鏈上的強[13]，因而在相同反應條件和用量下，聚醚胺參與酰胺化反應的端氨基數量多，所以最終N含量差不多。這也驗證出聚醚胺更適合對氧化石墨烯表面進行改性。

2.1.2FTIR分析

1—氧化石墨烯 2—聚醚胺修飾石墨烯 3—三乙烯四胺修飾石墨烯圖2 氧化石墨烯及氨基修飾石墨烯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of graphene oxide and amino-modified graphene oxide

2.2 不同種類的氨基修飾石墨烯對聚氨酯泡沫的影響

2.2.1對泡孔形態結構的影響

從圖3和圖4可以看出，純聚氨酯泡沫的泡孔孔徑較大，平均孔徑為0.34 mm；聚氨酯/氧化石墨烯泡沫復合材料的泡孔壁褶皺有所緩解，泡孔孔徑減小，平均孔徑為0.22 mm；聚氨酯/聚醚胺修飾石墨烯泡沫復合材料的泡孔壁較為光滑，泡孔孔徑進一步減小，平均孔徑為0.13 mm；聚氨酯/三乙烯四胺修飾石墨烯泡沫復合材料的泡孔孔徑減小為0.16 mm。這說明氧化石墨烯在體系中可以起到成核劑的作用，其表面改性后接枝的氨基基團越多，其與聚氨酯基體的相容性越好，分散越均勻，在成核時可以形成更多的成核點，最終制備的聚氨酯泡沫的泡孔結構更加均勻，平均泡孔直徑更小，實現了泡孔結構的調控。

填料種類：(a)無 (b)氧化石墨烯 (c)聚醚胺修飾石墨烯 (d)三乙烯四胺修飾石墨烯圖3 聚氨酯/氨基修飾石墨烯泡沫復合材料斷面的SEM照片Fig.3 SEM of polyurethane/amino-modified graphene oxide foam composites

填料種類：(a)無 (b)氧化石墨烯 (c)聚醚胺修飾石墨烯 (d)三乙烯四胺修飾石墨烯圖4 聚氨酯/氨基修飾石墨烯泡沫復合材料的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of polyurethane/amino-modified graphene oxide foam composites

2.2.2對材料性能的影響

聚氨酯/氨基修飾石墨烯泡沫復合材料的表觀密度、壓縮強度、熱導率數值列于表1?？梢钥闯?，純聚氨酯泡沫塑料的壓縮強度為195 kPa，壓縮模量為2.82 MPa；氧化石墨烯的加入反而導致泡沫塑料的壓縮強度略微下降了5 kPa，壓縮模量大幅度下降了0.85 MPa。氧化石墨烯未經改性時，片層表面只有少量的含氧基團，雖然也是極性基團，但是含量少，直接加入到聚氨酯泡沫基體中，界面作用力很弱，極易導致團聚，不但無法起到很好的成核作用，反而會因為團聚造成應力缺陷，對聚氨酯泡沫不能起到有效的增強作用。但是氨基修飾石墨烯的加入使得聚氨酯泡沫材料的壓縮強度和壓縮模量均得到大幅度提高，添加1.5 %的三乙烯四胺修飾石墨烯后，材料的壓縮強度提高到387 kPa，壓縮模量提高到2.32 MPa；添加1.5 %的聚醚胺修飾石墨烯后，材料的壓縮強度提高到520 kPa，壓縮模量提高到3.88 MPa。表觀密度的變化趨勢與壓縮強度一致。

表1 聚氨酯/氨基修飾石墨烯泡沫復合材料的壓縮性能和熱導率

注：填料含量均為1.5 %。

這是因為氧化石墨烯經過改性后，片層表面接入氨基這種有機基團，與聚氨酯泡沫塑料的界面相容性增加，不再容易團聚，可以均勻地分散在聚氨酯泡沫基體中，起到很好的成核作用，導致體系的成核點增加且均勻分布，泡孔致密，表觀密度上升，宏觀上表現為抗壓能力增加。聚醚胺的分子鏈較長，在改性氧化石墨烯時對層間距的擴大效應更明顯，有一種可能是石墨烯片層層間距越大，越容易使聚合物基體進入片層間，其相容性會更高，表面分散更加均勻，成核作用發揮的更加明顯，這樣一來實現了泡孔結構的完美調控，并成功改善了泡沫的壓縮性能。壓縮強度增加還有一種原因是，氨基會與體系中異氰酸酯基團反應，生成脲鍵，雖然參與反應的量有限，但也可以對壓縮強度的提升做出貢獻。

氧化石墨烯屬于二維層狀碳材料，其層狀結構對熱導率有很大影響，在此分析了添加不同種類氧化石墨烯后，泡沫材料熱導率的變化趨勢。從表1可以看出，無論加入何種氧化石墨烯，聚氨酯泡沫復合材料的熱導率均略有上升。氧化石墨烯的加入主要改變了熱導率的4個因素中較為重要的泡孔壁熱導率(λs)，λs只與基體材料種類有關，純聚氨酯基體材料的熱導率很低，僅為21.1 mW/(m·K)；但是氧化石墨烯的加入導致泡孔壁上存在少量石墨烯，而石墨烯的導熱能力是極好的，換句話說熱導率很大，必然會使λs升高。但是由于石墨烯的加入量很少，影響有限，熱導率的上升幅度仍在可接受范圍內。

2.3 聚醚胺修飾石墨烯添加量對聚氨酯泡沫的影響

2.3.1對泡孔形態結構的影響

聚醚胺修飾石墨烯的添加量/%：(a)0.5 (b)1.0 (c)1.5 (d)2.0 (e)3.0 (f)4.0圖5 添加不同含量聚醚胺修飾石墨烯的聚氨酯泡沫的SEM照片Fig.5 SEM of polyurethane foam with different amount of polyetheramine modified graphene oxide

聚醚胺修飾石墨烯添加量對聚氨酯泡沫復合材料泡孔形態的影響如圖5所示。可以看出，提高聚醚胺修飾石墨烯的添加量，聚氨酯泡沫復合材料的泡孔形貌發生一定的變化。當添加量僅為0.5 %時，泡孔壁較薄，泡孔較大，平均孔徑為0.3 mm；當添加量為1 %時，泡孔壁的厚度略微增加，平均孔徑減小到0.26 mm；當聚醚胺修飾石墨烯的添加量為1.5 %時，聚氨酯泡沫材料的平均孔徑為0.13 mm，達到最小值，單位面積上的泡孔數量達到最大值。這說明此時氧化石墨烯在體系中可以起到最佳成核效應，其表面改性后接枝的氨基基團較多，其與聚氨酯基體的相容性也達到最好，分散最均勻，在成核時可以形成更多的成核點，最終制備的聚氨酯泡沫的泡孔結構更加均勻，平均泡孔直徑更小，泡孔形態更好。當添加量繼續增加到2 %時，泡孔均勻性略有下降，其他結構特征變化不大；當添加量增加到3 %時，聚氨酯泡沫的平均孔徑增大，開始出現泡孔破裂及塌陷現象，這是因為當其添加量超過臨界值后，氧化石墨烯會在體系中出現團聚，不但導致成核點減少，成核效應下降，還會出現應力集中點，泡孔壁產生缺陷，強度下降。但當其添加量增加到4 %時，平均孔徑略有下降，分析其原因認為，隨著添加量的進一步增加，雖然仍存在少量團聚現象，但成核點的大幅增加起到主導作用，故而泡孔的平均孔徑會再次變小，泡孔孔壁進一步增厚。

2.3.2對材料性能的影響

如表2所示，測試了不同聚醚胺修飾石墨烯添加量下，聚氨酯泡沫復合材料的表觀密度、壓縮強度及熱導率的變化?？梢钥闯觯饾u提高聚醚胺修飾石墨烯的添加量，聚氨酯泡沫的表觀密度呈先上升后下降的趨勢，當其添加量小于1.5 %時，隨著其添加量的增加，呈現上升的趨勢，而當其添加量大于1.5 %時，呈現下降的趨勢。這是因為在聚醚胺修飾氧化石墨烯添加量較小時，其在聚氨酯泡沫中的分散較均勻，同時可以作為成核劑參與發泡過程，故隨著其添加量的增加，泡孔尺寸減小，泡孔數量增加，表觀密度也隨之上升；但當其添加量超過1.5 %時，開始發生少量團聚，分散性變差，參與成核過程的數量反而減少，泡沫的表觀密度隨之降低。

從表2可以看出，表觀密度和壓縮強度的變化趨勢一致，這是因為氧化石墨烯經過聚醚胺修飾后，片層表面接入氨基這種有機基團，與聚氨酯泡沫塑料的界面相容性增加，不再容易團聚，可以均勻地分散在聚氨酯泡沫基體中，起到很好的成核作用，導致體系的成核點增多且均勻分布，泡孔致密，抗壓能力增加。聚醚胺的分子鏈較長，在改性氧化石墨烯時對層間距的擴大效應明顯，更多的聚合物基體進入片層間，相容性會更高，表面分散更加均勻，成功改善了泡沫的壓縮性能。另外，氨基會與體系中異氰酸酯基團反應，生成脲鍵，雖然參與反應的量有限，但也可以對壓縮強度的提升做出些微貢獻。

表2 聚醚胺修飾石墨烯添加量對聚氨酯泡沫密度的影響

從表2還可以看出，隨著聚醚胺修飾石墨烯添加量的增加，聚氨酯泡沫復合材料的熱導率整體呈現上升趨勢。這主要還是因為氧化石墨烯的加入導致泡孔壁上存在少量石墨烯，而石墨烯的熱導率很大，必然會使λs升高，熱導率也會隨之上升。在聚醚胺修飾石墨烯添加量為1.5 %和3 %時，熱導率均出現了一個拐點，略微呈現下降趨勢，分析其原因：氧化石墨烯加入到聚氨酯基體后，還會略微影響λr，因為熱量由于泡孔壁上的少量石墨烯會在泡孔內的折射、輻射次數增加，泡孔均勻和細密程度導致熱量在傳播過程中會有一定程度的損失，從而出現小的拐點。整體而言，添加聚醚胺修飾石墨烯后，聚氨酯泡沫復合材料的熱導率有所提高，但提高幅度不大，在可接受范圍之內。

3 結論

(1)根據Hummers氧化法制備出氧化石墨烯，并通過酰胺化反應采用聚醚胺和三乙烯四胺對氧化石墨烯進行了修飾；聚醚胺和三乙烯四胺與氧化石墨烯片層表面的羧基發生了酰胺化反應；

(2)比較了2種氨基修飾石墨烯對聚氨酯泡沫形態結構的影響；聚醚胺修飾石墨烯和三乙烯四胺修飾石墨烯的加入，均導致聚氨酯泡沫復合材料的泡孔壁變得更加光滑，泡孔結構更加均勻，平均泡孔孔徑也大幅度減小，分別達到0.22 mm和0.23 mm；

(3)氧化石墨烯的加入反而導致泡沫塑料的壓縮強度和壓縮模量下降，但是氨基修飾石墨烯的加入使得聚氨酯泡沫材料的壓縮強度和壓縮模量均得到大幅度提高，表觀密度與壓縮強度變化趨勢一致；無論加入何種氧化石墨烯，聚氨酯泡沫復合材料的熱導率均略有上升，但上升幅度仍在可接受范圍內；

(4)提高聚醚胺修飾石墨烯的添加量，聚氨酯泡沫復合材料的泡孔形貌發生一定的變化；當添加量僅為0.5 %時，泡孔壁較薄，泡孔較大，平均孔徑為0.3 mm；當添加量為1 %時，泡孔壁的厚度略微增加，平均孔徑減小到0.26 mm；當聚醚胺修飾石墨烯的添加量為1.5 %時，聚氨酯泡沫材料的平均孔徑為0.21 mm，達到最小值，單位面積上的泡孔數量達到最大值；當添加量繼續增加到2 %時，泡孔均勻性略有下降，其他結構特征變化不大；當添加量增加到3 %時，聚氨酯泡沫的平均孔徑增大，開始出現泡孔破裂及塌陷現象；但當其添加量增加到4 %時，平均孔徑略有下降。