10號鋼U型換熱管的泄漏原因

李 洋，姜 勇，鞏建鳴

（1.南京工業大學機械與動力工程學院，南京211816；2.南京工業大學極端承壓裝備設計與制造重點實驗室，南京211816）

U型管式換熱器作為工業生產中主要的換熱設備之一，因結構簡單、價格便宜，承壓能力強，自由伸縮而不會產生熱應力等優點而被工程廣泛采用。某單位U型管換熱器，僅運行約半年即發生大面積的換熱管泄漏。該換熱管材料為φ19 mm×2 mm的10號鋼管，管程入口溫度為127℃，出口溫度為52℃，壓力為7.8 MPa，介質為鍋爐水；殼程入口溫度為33℃，出口溫度為43℃，壓力為0.5 MPa，介質為循環冷卻水。由于U型換熱管過早泄漏對整個車間的正常運行造成了嚴重影響，因此需要準確查明換熱管泄漏的原因，進而避免換熱管泄漏情況的再次出現，確保U型管式換熱器的長期、穩定運行。

1 理化檢驗

1.1 宏觀形貌

由圖1可見：換熱管外壁結垢嚴重，呈黃褐色，判斷結垢的鐵銹含量較高。垢層與基體金屬結合較為疏松，輕敲即脫落，脫落后的垢層明顯分層，整個管程外壁金屬均可見明顯的腐蝕痕跡［泄漏點位于凹坑底部，見圖1（c）所示］。將泄漏位置管段沿軸線剖開，可見泄漏點內壁處形狀完好，無明顯腐蝕痕跡。根據泄漏換熱管的宏觀形貌可以確定，泄漏由外壁腐蝕減薄所致。

1.2 材質檢驗

換熱管的化學成分見表1，對比GB／T 699-2015中對10號鋼化學成分的要求可見，該換熱管所用10號鋼的化學成分合格。

1.3 冷卻水p H測試及垢樣分析

失效換熱管外壁循環冷卻水p H約為6，屬于偏酸性水質。垢樣分析結果（質量分數／%）如下：Fe 11.82、CaCO35.42、Mg 3.95、Cl-0.45、PO33-0.01、水分10.19、酸不溶物37.26，這表明垢層中含有大量Fe元素。垢樣中存在CaCO3表明換熱管外壁出現了侵蝕性CO2結垢。另外，Cl-的存在是腐蝕的主要原因。對冷卻水過濾后發現含有大量的污泥，大量的酸不溶物，疑為污泥形成的泥垢。

圖1 泄漏換熱管宏觀特征Fig.1 Macro characteristics of leakage heat exchanger tube：（a）serious scale on outer tube wall；（b）characteristics of outer tube wall under scale；（c）outer tube wall characteristics at the leakage spot；（d）inner tube wall characteristics at the leakage spot

表1 換熱管用10號鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of 10＃carbon steel used for the heat exchanger tube %

1.4 微觀分析

由圖2可見：換熱管外壁腐蝕產物明顯分為三層。黃褐色的物質為最外層，見如圖2（a）中A區域，由細小顆粒物組成，呈疏松海綿狀，這些孔洞、縫隙為腐蝕性介質提供了通道；深紅褐色的物質為次外層，見圖2（a）中B區域，主要表現為泥狀花樣特征，較最外層稍微致密，但仍布滿孔洞，不能對基體金屬產生有效的保護作用；管外壁垢內層也呈現泥狀花樣特征，見圖2（a）中D區域，局部可見到初生態的氧化鐵特征；在最外層和次外層之間可見殘存的白色鍍鋅層，見圖2（a）中C區域，說明換熱管為外壁鍍鋅管。

能譜分析結果（見表2）表明，最外層腐蝕產物（A區域）主要含有Fe、Si、Ca、Mg、Zn、P和 O等元素，應為鐵的氧化物（即鐵銹）及一些含鈣、鎂及硅酸鹽垢層混合物，且有相對較少的鐵和較多的氧，這表明腐蝕過程中的鐵離子由基底向外擴散在不同位置，隨后形成腐蝕產物沉積下來，表面腐蝕產物逐步由內向外堆積成長。次外層腐蝕產物（B區域）主要含有Fe、Si、Ca、Mg、Zn、Cl、S、P和O等元素，Cl元素含量明顯增加；最內層腐蝕產物（D區域）中的Cl含量進一步增加，局部高達5.5%（質量分數），說明Cl-很容易通過腐蝕產物中的孔洞向基底金屬表面擴散，并在基底金屬表面產生濃縮，對腐蝕的進一步發展有重要的促進作用。

為了確定腐蝕產物的主要成分，通過X射線衍射分析儀（XRD）分析了結垢的主要成分，如圖3所示。結果表明，結垢主要成分為鐵垢，另外還含有一定的碳酸鈣，這表明腐蝕產物、無機鹽垢及污泥垢同時存在且相互促進。

圖2 腐蝕產物SEM形貌Fig.2 Morphology of corrosion products：（a）macro morphology；（b）characteristics in A area；（c）characteristics in B area；（d）characteristics in D area

1.5 微觀組織

由圖4可見：換熱管內壁形狀完好，無腐蝕形成的孔洞。而外壁側存在明顯的腐蝕痕跡，表明腐蝕起于外壁，腐蝕呈現凹坑特征，并向內壁方向發展，直至泄漏。

由圖5可見：失效換熱管的組織為鐵素體+珠光體，是10號鋼的正常組織。

表2 腐蝕產物能譜分析結果Tab.2 EDS results of corrosion products %

圖3 腐蝕產物XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of corrosion products

圖4 換熱管泄漏位置整體Fig.4 The whole of heat exchanger tube at the leakage spot

圖5 換熱管的組織Fig.5 Microstructure of heat exchange tube

2 泄漏原因

金屬表面腐蝕產物或其他固態沉積物的不均勻分布會形成銹垢層，由此而引起的垢層下嚴重腐蝕通常稱為垢下腐蝕［1］。形成銹垢層的沉積物主要有三大類，分別為腐蝕產物（Fe2O3、Fe3O4、FeS等）、無機鹽垢和微生物黏液［2］。金屬表面形成垢層后，由于垢層的阻塞作用，垢下形成相對閉塞的微環境，氧通過縫隙或垢層微孔擴散進入垢層下的金屬界面十分困難，因此，隨著腐蝕反應的進行，垢層下成為貧氧區，將與垢層外部的金屬部分形成宏觀的氧濃差電池［3-4］，加速局部腐蝕的進程，其示意圖如圖6所示。

圖6 垢下閉塞孔穴示意圖Fig.6 Schematic representation of an occluded corrosion cavity under the scale

垢下腐蝕反應主要如下［5-6］：

腐蝕的陽極反應是Fe的溶解：

陰極反應在近中性介質并有溶解氧存在時，是氧去極化反應（即吸氧反應）：

垢下腐蝕速率與垢層的組成、形態、周圍環境介質組成、溫度和流速等都有關系［7-8］。疏松多孔分布不均的垢層易導致嚴重的垢下腐蝕。由于垢層的阻礙作用，垢下腐蝕生成的Fe2+較難擴散到外部，隨著Fe2+的積累，造成垢下正電荷過剩，如果外部介質環境中含有Cl-，會被吸引遷入，以保持電荷平衡，遷入的Cl-在垢下閉塞區不斷濃縮并水解，產生酸化自催化效應，使垢層下環境持續酸化，陰極反應主要為析氫反應，這進一步加速垢下的腐蝕［9］。

宏觀分析結果表明，失效換熱器的U型管表面垢層較厚，未見凝膠狀微生物腐蝕特征，對垢樣進行EDS、XRD等分析后，確定其是由無機鹽垢（以鐵垢、CaCO3為主）及大量泥垢組成的。換熱管表面垢層的形成過程主要包括垢的形成及長大兩個階段，如圖7所示。首先，換熱管外壁開始發生腐蝕，初步形成具備內核層和硬殼層結構特征的腐蝕產物。該階段水中的氧化性物質會滲透到基體表面引起腐蝕。然后，垢層進入生長階段，垢層隨腐蝕的進行越來越厚，氧化劑難以進入金屬基體表面，腐蝕產物在氧化物達到的地方沉積，產生不同結構特征的腐蝕垢。由于腐蝕產物沉積的不均勻性，溶解的氧仍然能達到金屬-介質間的某些區域，造成金屬表面溶解氧濃度的差異，形成氧濃度差電池，推動了局部腐蝕的發生。隨著腐蝕垢的生長，更多的區域被覆蓋，最終不同腐蝕垢會相互連接，從而完整地覆蓋管道表面［10］。

此外，在垢下緊靠管外壁的閉塞區中含有較多的Cl-，說明該換熱器半年即發生腐蝕穿孔，除了垢下腐蝕以外，Cl-的遷入及在垢下閉塞區水解產生的酸化自催化效應，也是導致換熱管快速腐蝕穿孔的重要原因。

圖7 腐蝕垢形成和長大過程示意圖Fig.7 Schematic representation of the process of scale formation and growth

3 結論與建議

綜合以上分析結果可以得到如下的結論：

（1）換熱管材料成分滿足要求，微觀組織正常；

（2）換熱管發生了啟于外壁的垢下腐蝕，介質中含有的Cl-在垢下閉塞區的濃縮及自催化酸化，加速了垢下腐蝕，導致僅服役半年左右的換熱管發生穿孔泄漏。

因此，根據失效分析結果，建議加強鍋爐循環冷卻水水質管理，嚴格控制水中有害離子含量，防止類似事故再次發生。