常減壓裝置塔頂低溫腐蝕評估中的相關計算

韓磊，劉小輝，屈定榮

（中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，青島266000）

煉油廠中常減壓蒸餾裝置塔頂系統的腐蝕是一個非常普遍和嚴重的問題，由此導致的設備泄漏失效、操作波動甚至火災事故等在國內外均有不少報道，成為影響裝置安全長周期運行的突出問題。塔頂系統的腐蝕以露點腐蝕和銨鹽腐蝕為主，它們都屬于局部電化學腐蝕，難以通過常規的腐蝕監檢測手段捕捉到，而且由于涉及多組分的相變和解離，加上原料及工藝操作條件經常變化，實驗室研究也很難模擬工業現場環境。因此，國內外一些學者通過建立仿真模型對露點腐蝕或銨鹽結晶過程進行預測［1-7］。本工作基于煉廠常規的工藝操作和分析化驗數據，提出了塔頂水露點及氯化銨結晶溫度的計算方法，并通過實際案例說明了如何利用這些計算結果評估塔頂腐蝕部位及程度，以期幫助煉廠進行風險預警，科學指導注水和注劑等工藝防腐蝕操作。

1 塔頂低溫腐蝕主要機理

根據環境介質條件，常減壓裝置塔頂系統存在的腐蝕機理包括：HCl露點腐蝕、其他酸（包括H2S、小分子有機酸、CO2以及SOx基酸等）腐蝕、銨／胺鹽沉積與垢下腐蝕、溶解氧加速腐蝕、以及濕H2S開裂等，NACE 34109中有比較詳細的闡述。其中最為普遍和嚴重的腐蝕主要是HCl露點腐蝕和銨／胺鹽垢下腐蝕。HCl主要來自常減壓裝置原油預熱及加熱爐環境中MgCl2和CaCl2的水解，HCl的另一個重要來源是不可萃取的氯化物，包括有機氯化物和不能在電脫鹽脫除的無機氯化物，一些文獻也報道過相關的案例［8］。而氨／胺的來源主要有：（1）塔頂注入的中和劑；（2）過高的脫后原油含水以及由于電脫鹽高p H操作導致NH3從水相轉移到原油中［9］，含氨很高的電脫鹽注水可能來自加氫裝置或者未能有效脫除NH3的汽提凈化水；（3）作為常減壓進料而來自加氫裝置的烴，尤其是像粗石腦油這樣的輕烴，其中有時會混入來自加氫裝置的含硫污水；（4）原油加熱過程釋放的氨；（5）由上游進入原油或其他回煉物料中的有機胺。

2 塔頂低溫腐蝕評估相關計算

為了評估塔頂低溫腐蝕風險，有必要針對其存在的主要腐蝕機理進行適當定量計算，避免過度依賴操作人員的經驗。具體做法是：依據相關的工藝操作數據和分析化驗數據，通過建立多相混合體系熱力學平衡模型，計算塔頂水露點、理論注水量、銨鹽結晶溫度等關鍵參數，進而評估塔頂露點腐蝕及銨鹽結晶風險。

2.1 露點的計算

最簡便的塔頂露點計算方法是基于飽和水蒸氣表，許多文獻和工具書中有提及，IAPWS對其進行了擬合從而提供了便于計算機實現的算法［10］。圖1顯示了這種露點計算方法的流程。該方法假設塔頂物料中的水和烴全部以氣相存在，但實際上，隨著塔頂物料溫度降至接近水露點，有些烴冷凝，水蒸氣分壓相應升高，水露點溫度也相應提高；雜質的存在（如HCl、NH3和H2SO4等）會進一步提高水的露點溫度。總的來說，基于飽和水蒸氣表計算得到的水露點溫度比實際值偏低，準確性較差。采用基于氣-烴-水三相平衡的閃蒸計算法能夠提供更加準確的結果。圖2顯示了利用工藝仿真軟件建立的塔頂水露點和理論注水量計算模型。圖3顯示了隨塔頂物料冷凝過程氣-烴-水三相流量的變化。

圖1 基于飽和水蒸氣表的常壓塔頂水露點計算流程Fig.1 The calculation process of aqueous dew point with saturated steam table

圖2 常壓塔頂水露點及注水量計算工藝仿真模型Fig.2 The process simulation model for calculating aqueous dew point and water injection

塔頂系統的理論注水量一般是使塔頂物料達到水露點（水蒸氣飽和）所需水量再加上10%～25%（v／v）。由于溫度對理論注水量會產生很大影響，而注水點的平衡溫度取決于塔頂介質及注水的溫度、流量、以及注水的分散，為了簡化計算，一般假設水注入后與塔頂物料達到完全的熱平衡。圖4顯示了塔頂注水量對注水后的平衡溫度以及水露點的影響。

2.2 NH4 Cl結晶溫度的計算

NH4Cl結晶溫度取決于氣相HCl和NH3分壓的乘積，即Kp值。HCl和NH3的分壓可通過塔頂含硫污水中的氯離子和氨氮的含量，綜合其在塔頂氣相中的比例進行估算。而Kp值與NH4Cl結晶溫度的關系可直接由二者的關系曲線（可參見API RP 932B和NACE Pub.34109）獲得；也可以通過NH4Cl分解反應（見式1）的平衡熱力學計算得到。

根據該反應的標準摩爾吉布斯自由能變與反應平衡常數的關系、及吉布斯函數的定義，可得：

圖3 塔頂氣-烴-水三相冷凝過程Fig.3 The phase fraction changes of vapor-hydrocarbonwater with the condensation process

圖4 注水量對平衡溫度以及水露點的影響Fig.4 The effect of water injection on the equilibrium temperature after water injection and the aqueous dew point

式中：t＝T／1 000，A～G為常數。

對于NH4Cl分解反應，由于其生產物均為氣相，K與Kp有如下關系：

根據式（1）～（5）可求得NH4Cl分解反應平衡常數K，結合式（7）即可求得Kp值。實際上，由于常壓塔頂系統壓力較低，平衡混合物可當作理想氣體混合物處理（Kφ＝1），進而可使計算進一步簡化（K＝Kp）。圖5比較了不同方法得出的NH4Cl結晶溫度與Kp值的關系。

圖5 K p-T關系曲線Fig.5 The relationship between K p value and temperature

2.3 塔頂腐蝕風險判斷

根據計算得到的露點溫度和銨鹽結晶溫度，結合塔頂系統的操作條件，可以評估塔頂低溫腐蝕風險。對于露點腐蝕控制，常壓塔頂溫度一般至少應高于水露點25℉（14℃）；如果計算中進行了簡化假設，則最好采用更大的安全余量50℉（28℃）［2］。表1給出了塔頂露點腐蝕風險判斷條件。對于銨鹽結晶控制，經驗表明，為使塔頂具有較低的結鹽風險，須保持塔頂溫度比結鹽溫度高至少15℃，此裕量考慮了冷回流返塔時產生的不平衡條件，對熱回流可以允許較低的裕量。表2給出了塔頂銨鹽結晶風險判斷條件。表中Td和Tf分別表示水露點溫度和NH4Cl結晶溫度。

表1 塔頂露點腐蝕風險判斷條件Tab.1 The criteria on assessing the overhead dew point corrosion risk

表2 塔頂NH4 Cl腐蝕風險判斷條件Tab.2 The criteria on assessing the overhead ammonium chloride fouling risk

3 評估案例

某常減壓裝置主要加工中東高硫原油，配有兩套常壓系統，加工能力分別為250萬噸／年和350萬噸／年，共用一套減壓系統。圖6和圖7為兩個常壓塔頂低溫腐蝕風險圖，表3和表4給出了相關計算結果。

圖6 T-102（250常壓塔）塔頂低溫腐蝕風險區Fig.6 The rick zone of T-102（250 atmospheric tower）overhead system

圖7 T-5002（350常壓塔）塔頂低溫腐蝕風險區Fig.7 The rick zone of T-5002（350 atmospheric tower）overhead system

表3 露點和注水量計算結果Tab.3 The calculation results of aqueous dew points and water injection

露點計算結果顯示常壓塔頂露點腐蝕風險低，需要指出，這里給出的腐蝕風險是基于塔頂整體環境（塔頂內部空間、揮發線）的。在局部冷區，例如頂回流返塔入口附近，塔頂的盲頭、注入點等保溫不好的位置，仍可能因為溫度低于水露點而產生凝液，尤其是在寒冷季節。T-102塔頂采用冷回流操作，返塔溫度僅為24℃，在回流入口附近由于溫度尚未達到平衡，會產生局部凝液造成腐蝕；T-5002塔頂采用雙罐系統，根據操作條件，其第一級為帶水操作，返塔溫度65℃，低于塔頂自然水露點，同樣也可能會產生凝液。

注水后露點溫度升高，意味著由于水量增加水會在更高的溫度下凝結。通過對比注水后露點與塔頂系統操作溫度，可以判斷注水后初凝區位置。同時，注水量的計算結果表明T-102實際注水量足夠，而T-5002注水量偏低，不能保證注入點存在液態水。

表4 NH4 Cl結晶溫度計算結果Tab.4 The calculation results of ammonium chloride formation temperature

銨鹽結晶計算結果顯示在正常狀況下（氯化物5 mg／L、氨氮70 mg／L），常壓塔頂內部結鹽風險較低。但適當調高氯化物和氨氮含量后，T-102塔頂系統產生了一定結鹽風險。與露點腐蝕類似，即使塔頂內部整體環境溫度高于NH4Cl結晶溫度，但在局部冷區仍可能存在結鹽和腐蝕風險，例如頂循環回路、塔頂保溫不好的部位等。T-102和T-5002頂循返塔溫度分別為77℃和93℃，頂循環回路溫度較低部分的設備和管路存在結鹽風險。此外，露點部位的NH4Cl結晶溫度都高于露點溫度，這意味著NH4Cl鹽會在液態水凝結之前結晶，當注水不足或分散不均勻時，容易產生NH4Cl腐蝕。

4 結論與展望

常減壓裝置塔頂系統低溫腐蝕已成為影響煉油裝置安全長周期運行的突出問題，其中HCl露點腐蝕和銨鹽腐蝕是最為普遍的兩種腐蝕。通過建立相應的理論計算模型，計算塔頂水露點、理論注水量及氯化銨結晶溫度等參數，為塔頂低溫腐蝕評估及工藝防腐優化提供了科學依據。

今后的研究建議從如下幾個方向深入：（1）將理論計算模型與煉廠實時數據庫連接，提供實時的風險預測；（2）建立包含電解質的熱力學計算模型，拓展熱力學參數數據庫，提供水相離子濃度及有機胺鹽結晶計算能力；（3）將多相之間的熱力學平衡、水相的離子平衡、多相流體動力學、電化學腐蝕及腐蝕產物的擴散和沉積過程進行耦合，建立多物理場耦合的低溫腐蝕預測模型；（4）引入深度學習等基于大數據的技術，應用于腐蝕預測與異常報警。