木質素磺酸鈉對鎂合金AZ91D的緩蝕作用及其機理研究

劉 瑤，盧朝霞，鄭 萌

（1.廣西大學，南寧530000；2.中國科學院海洋研究所，青島266000；3.青島海洋科學與技術國家實驗室，海洋腐蝕與防護開放工作室，青島266000）

由于鎂合金的強度高、密度小，在汽車、航天航空、生物醫學和化工等領域得到了廣泛的應用［1-5］。而純鎂的標準氫電極電位是-2.37 V［6］，化學性質十分活潑，極易腐蝕，在含氯離子的腐蝕介質中尤為更甚，因此，鎂合金在海洋環境中的應用受到局限。添加緩蝕劑是一種常用的減緩和保護金屬不被腐蝕的方法。目前，減緩鎂合金腐蝕比較有效的緩蝕劑是由硅酸鹽［7-8］、磷酸鹽［9］、磷酸氫鹽［10］、氟化物［11］、鋅鹽和鉻酸鹽等構成的沉淀膜型緩蝕劑，由長鏈烷基磺酸鹽［12-13］、烷基羧酸鹽［14］、氨基酸［15-16］和陰離子表面活性劑［17-18］等構成的吸附性緩蝕劑，以及一些天然提取物［19-21］緩蝕劑。

木質素磺酸鈉（SLS）是一種天然高分子聚合物，也是一種陰離子表面活性劑，對環境無危害。SLS可溶于水，在低濃度條件下以單分子的形態存在，SLS單分子直徑約為14～22 nm；隨其濃度的增加，SLS單分子開始聚合，形成球狀的微粒，微粒直徑約為0.5～1μm［22-23］。據文獻［18］報道，當SLS質量濃度為4.0 g·L-1時，其對AZ31B鎂合金的緩蝕作用最強，緩蝕率達75%，且其緩蝕機理為π鍵及庫侖力的共同作用，符合Langmuir化學吸附模型。本工作針對文獻［22-23］與文獻［18］關于SLS緩蝕機理的差別，通過電化學阻抗法、動電位極化曲線法、失重法等考察了AZ91D鎂合金在含不同量SLS的3.5%（質量分數，下同）NaCl溶液中的腐蝕行為，以明確木質素磺酸鈉對AZ31B鎂合金的緩蝕機理。

1 試驗

1.1 試樣及試劑

試驗材料為AZ91D鎂合金作，其中電化學試驗用試樣的制備過程如下：電極一端裸露，面積為1 cm×1 cm，另一端用環氧樹脂密封。工作電極表面用SIC水砂紙（400～3 000號）逐級打磨。然后，去離子水清洗后，在丙酮中超聲除油后待用。浸泡試驗用試樣尺寸為2 cm×5 cm×0.5 cm。試樣表面經SiC水砂紙（400～3 000號）逐級打磨，去離子水清洗，丙酮超聲除油后，再次經去離子水沖洗、吹干后，稱量待用。

試驗所用藥品如表1所示。

表1 試驗用藥品Tab.1 Experimental drugs

1.2 試驗方法

1.2.1電化學測試

電化學試驗在ZAHNER ZNNIUM pro電化學工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為AZ91D鎂合金試樣，參比電極為232型的飽和甘汞電極（SCE），輔助電極是鉑電極，尺寸是2 cm×2 cm。測試溫度為20℃，試驗溶液為3.5%（質量分數，下同）氯化鈉溶液。電化學阻抗測試待工作電極的開路電位穩定后進行，交流擾動電壓為5 mV，頻率為0.1～105Hz；極化曲線掃描速率為1 mV／s，掃描范圍相對于開路電位為-250～250 mV。由于鎂合金表面不穩定且極易氧化，所以極化曲線測試由開路電位分別往陰極和陽極掃描。

由電化學阻抗譜和極化曲線測得的緩蝕率用公式（1）和公式（2）計算：

1.2.2靜態失重試驗

靜態失重試驗的溫度為20℃，將鎂合金試樣分別浸入復配獲得的緩蝕溶液中，72 h后取出。用鉻酸洗液（200 g／L三氧化鉻和10 g／L的氯化銀）清洗5～10 min［6］。然后用無水乙醇和去離子水沖洗，干燥，稱量，采用公式（3）計算腐蝕速率：

式中：W0和W1分別是浸泡腐蝕前后試樣的質量，A為電極面積，t為浸泡時間。公式（4）為失重試驗緩蝕率的計算公式：

自1877年以來，Dentsply Sirona公司全球有超過15 000名員工，其中800名在瑞士Ballaigues工作——致力于牙科醫療產品的研發。該公司發明了電動牙鉆機，研發了第一臺大塊填充補牙機，運用直接修補技術更快更簡單地完成整個過程。此外公司還宣稱其在牙齒種植和電子工具領域可以帶來更安全有效的使用操作。

式中：V0和V分別是試樣在空白溶液和添加緩蝕劑溶液中的腐蝕速率。

1.3 掃描電鏡及能譜分析

將AZ91D鎂合金試樣分別浸入空白溶液和含有0.1 g／L、1 g／L和4 g／L SLS的3.5%NaCl溶液中72 h后取出，再用去離子水沖洗，吹干，采用日本JEOL公司出品的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡及其附屬X射線能譜儀對浸泡后試樣的表面形貌及其氧化產物進行元素分析表征。

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線

由圖1和表2可見：試樣在含不同量SLS的NaCl溶液中的開路電位均在-1.57 V左右；當SLS的質量濃度為0.5 g／L和1 g／L時，試樣的極化曲線幾乎重合，表明其腐蝕抑制機理一致；此外，在含SLS的NaCl溶液中，試樣的陰極反應過程斜率相對在空白溶液中的略微下降，說明陰極反應過程被促進了，而陽極反應過程出現電流平臺，這是由陽極脫附過程引起的［23］。陽極脫附是因為陽極極化到一定程度時，SLS覆蓋在金屬表面的薄弱環節不再穩定，發生了快速陽極溶解，SLS隨著溶解的金屬離子一起離開了金屬表面，于是吸附脫附平衡被打破，導致陽極溶解電流密度迅速增大，這種效應會影響整個金屬表面的吸附平衡，導致吸附粒子在金屬表面的覆蓋率迅速趨近于零，金屬表面成為“裸”表面［24］。而當SLS含量大于等于2 g／L后，其極化曲線類似，對試樣的腐蝕抑制機理相同，其陽極過程和陰極過程均被抑制，腐蝕電流密度迅速下降，緩蝕率均達到了90%以上。

圖1 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of samples in 3.5%NaCl solution containing various concentrations of SLS

表2 極化曲線擬合結果Tab.2 Fitting results of polarization curves

2.2 電化學阻抗譜

電化學阻抗譜的橫軸表示實部阻抗值，縱軸表示虛部阻抗值；容抗弧的直徑代表緩蝕劑對鎂合金的緩蝕性能，半徑越大，阻抗越高，緩蝕性能越好。由圖2可見：添加緩蝕劑后，容抗弧直徑隨著SLS含量的增加而增加，并且顯著大于空白溶液的，這說明添加SLS緩蝕劑能顯著提高鎂合金的耐蝕性。

試樣在空白和含0.1 g／L SLS的3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜均包含1個高頻容抗弧和1個低頻感抗弧，說明3.5%NaCl溶液中加入0.1 g／L SLS沒有明顯改變鎂合金的反應類型，出現低頻感抗弧是由于局部腐蝕較快，大量析氫［25］；當SLS的質量濃度為0.5 g／L和1 g／L時，感抗弧已消失，說明鎂合金表面不再存在明顯的析氫，且SLS開始聚合，溶液中同時存在聚合的SLS大分子和未聚合的SLS小分子，其共同吸附在AZ91D鎂合金表面，抑制AZ91D鎂合金的腐蝕；當SLS質量濃度為2，3，4 g／L時，SLS幾乎完全團聚成微粒，其阻抗譜在阻抗復平面中退化成為一簡單的容抗弧，且緩蝕率很高，達到90%以上，從其極化曲線圖中也可看出，此濃度下鎂合金的腐蝕電位幾乎不變，由此可判斷：當SLS濃度大于等于2 g／L時，其對鎂合金的緩蝕作用機理是幾何覆蓋效應［24］。

圖2 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagrams of samples in 3.5%NaCl solution containing various concentrations of SLS

采用圖3所示等效電路對圖2進行擬合，其中，Rs是溶液電阻；Qfi是常相位角元件，代表膜層電容，n代表彌散因子；Rfi代表膜層電阻；CPEdl代表雙電層電容，Rct代表電荷轉移電阻，RL代表電感電阻，L代表感抗，η代表緩蝕效率。相關電化學阻抗譜擬合參數見表3～5?？梢钥闯?，隨著SLS含量的增加，其對鎂合金的緩蝕率η不斷增加。當SLS含量較高時，由于SLS分子完全團聚，其對鎂合金的腐蝕抑制是幾何覆蓋效應，屬于物理吸附，且是動態吸附平衡過程，所以其對應的阻抗譜退化成一個簡單的容抗弧，可以用一個電容加電阻元件擬合。而SLS質量濃度濃度為0.1 g／L時，在鎂合金表面未形成完整的膜層，所以其對鎂合金的緩蝕率非常低；而當其質量濃度為0.5 g／L和1 g／L時，由于溶液中部分SLS分子團聚，不管是單個SLS分子，還是團聚的SLS微粒，均共同吸附在鎂合金表面，SLS小分子會填充到大分子間的間隙，使膜層更致密，電阻增大。電荷轉移電阻Rct隨著SLS濃度的升高而不斷上升，說明鎂原子變成鎂離子的難度加大，鎂合金AZ91D的腐蝕過程被抑制。

圖3 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中的EIS等效電路圖Fig.3 Equivalent circuits of EIS for samples in 3.5%NaCl solutions containing various concentrations of SLS

表3 電化學阻抗譜的相關電化學參數的擬合結果（SLS含量為0，0.1 g／L）Tab.3 Fitting results of electrochemical parameters of EIS（SLS content of 0，0.1 g／L）

表4 電化學阻抗譜的相關電化學參數的擬合結果（SLS含量為0.5，1 g／L）Tab.4 Fitting results of electrochemical parameters of EIS（SLS content of 0.5，1 g／L）

表5 電化學阻抗譜的相關電化學參數的擬合結果（SLS含量為2，3，4 g／L）Tab.5 Fitting results of electrochemical parameters of EIS（SLS content of 2，3，4 g／L）

2.3 靜態失重試驗

由表6可見，隨著SLS含量的增加，其對鋁合金AZ91D的緩蝕率不斷上升，當SLS質量濃度為2 g／L時，緩蝕率達89%以上；繼續增加SLS的量，其緩蝕率的增加已不明顯。該結果與動電位極化曲線和阻抗圖譜測試結果一致。

表6 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的試驗結果Tab.6 Test results of samples immersed in 3.5%NaCl solutions containing different content of SLS for 72 h

2.4 表面形貌分析

由圖5可見：在空白溶液中浸泡72 h后，環氧樹脂與基體間為一層疏松膜，膜厚約為10μm；當溶液中含有0.1 g／L SLS時，環氧樹脂與基體間的膜層厚度約為7μm，膜層也較疏松，說明0.1 g／L SLS對鎂合金的緩蝕效果有限；當SLS質量濃度為1 g／L時，試樣表面膜的厚度明顯減小，約為2μm，膜層總體較致密，但也存在疏松的部位；當SLS質量濃度為4 g／L時，試樣表面出現一層緊貼金屬基體的致密薄膜層，約為2μm，這說明SLS對鎂合金起到很好的緩蝕作用。

圖4 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of samples immersed in 3.5%NaCl solutions containing different content of SLS for 72 h

圖5 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的截面形貌Fig.5 Cross-section morphology of samples immersed in 3.5%NaCl solutions containing different content of SLS for 72 h

2.5 EDS圖譜

由圖6可見：在空白溶液中浸泡72 h后，試樣表面的O元素含量比較高，達到47.83%，這表明試樣表面腐蝕嚴重，Mg被氧化成Mg（OH）2；隨著溶液中SLS含量的增加，試樣表面O元素含量不斷降低，鎂合金的氧化受到了抑制，即其腐蝕受到抑制。由圖6還可見：在不同溶液中浸泡72 h后，試樣表面的S（S是SLS的特征元素）元素含量都非常低，這是由于在清洗AZ91D鎂合金的過程中，SLS被除去了。這說明SLS在AZ91D鎂合金表面的吸附是動態的物理吸附平衡過程，在清洗過程中，吸附平衡被打破了，SLS迅速脫附，所以在AZ91D鎂合金表面無法檢測到S元素。

圖6 試樣在含不同量SLS的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的EDS圖譜Fig.6 EDS patterns of samples immersed in 3.5%NaCl solutions containing different content of SLS for 72 h

2.6 緩蝕機理分析

圖7為SLS分子的團聚過程，研究表明［22-25］，團聚后的SLS大分子呈球形，外部大部分是親水的羧基，內部是疏水的苯環以及少量的酚羥基，隨著SLS含量的增加，溶液中的SLS分子會從部分團聚發展成完全團聚。由圖8可見：當SLS含量較低時，SLS分子未完全覆蓋金屬表面，出現局部大量析氫，在阻抗譜中出現感抗?。划擲LS為中等濃度時，由于SLS部分團聚，溶液中既存在SLS單分子，也存在團聚后的SLS大分子，SLS單分子吸附的表面膜層較薄，在陽極極化過程中易被擊穿，導致鎂金屬大量溶解，SLS單分子隨之脫附，打破表面的吸附平衡，因此，在動電位極化曲線圖譜中出現電流平臺現象；當SLS含量較多，SLS完全團聚，鎂合金AZ91D表面的吸附膜層較厚，能有效隔離水分子的繼續浸入，起到有效抑制鎂合金AZ91D腐蝕的作用。

圖8 不同聚合程度下的SLS分子在鎂合金AZ91D表面的吸附機理圖Fig.8 Adsorption mechanism diagram of SLSon the surface of Mg alloy AZ91D：（a）Adsorption process of single molecule；（b）Adsorption process of partial aggregation；（b）Adsorption process of full aggregation

3 結論

（1）SLS作為一種陰離子型表面活性劑，對鎂合金AZ91D具有很好的緩蝕作用，其緩蝕率隨其含量的增加而升高。

（2）當SLS含量較低時，未團聚的SLS對鎂合金AZ91D的表面覆蓋不完全，腐蝕抑制效果不明顯；增加SLS的量，SLS部分團聚，能明顯抑制鎂合金AZ91D的陽極反應過程，對陰極反應過程略微促進；當SLS量較高時，SLS完全團聚，對鎂合金AZ91D的抑制作用是幾何覆蓋效應的，同時抑制陽極反應和陰極反應過程。

（3）SLS單分子和團聚后的SLS大分子在鎂合金AZ91D表面的吸附都是動態的物理吸附平衡過程。