熱鍍鋅層釩酸鹽轉化膜的成膜機理

張子月，俞鋼強，江社明，高志強，劉昕

（鋼鐵研究總院先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京100081）

“釩酸鹽轉化處理”是一種可替代傳統轉化處理的環境友好型處理方法，有關釩酸鹽對鋁和鎂的抑制腐蝕作用已有大量研究報道［1-5］。研究發現，釩酸鹽轉化膜呈層狀結構，較薄（不超過100?）的富集釩的化合物的底層（位于金屬／膜層界面）具有較好的疏水性，可以起到關鍵的防腐蝕作用，且表層（位于金屬表面）比較厚，能夠彌補膜層的缺陷，從而可以得到無裂紋且致密的轉化膜［6-18］。釩酸鹽轉化膜優異的耐蝕性依賴五價釩的氧化能力，它可以在腐蝕環境中對氧的還原反應起到抑制效果［8，19-25］。

釩酸鹽在許多方面具有與鉻酸鹽相似的特性。在針對釩酸鹽轉化處理的研究中，人們大都采用五價釩作為研究對象，然而，在酸性條件下，釩酸根離子（V-Ⅴ）在獲得質子的同時會因為脫水而縮合，得到縮合多釩酸鹽［7，21］。RALSTON等采用核磁共振的方法研究了釩酸鹽水溶液p H和釩酸根離子濃度對釩酸根離子存在形式的影響，發現不同條件下獲得的釩酸鹽不同，如偏釩酸鹽、十釩酸鹽、焦釩酸鹽等，且具有四面體或八面體等不同結構［7］。同時，IANNUZZI等［22］證實當釩酸鹽水溶液p H小于3時，縮聚形成的十釩酸鹽對腐蝕的抑制效果不明顯。根據不同p H條件下的縮合多釩酸鹽平衡分布圖（見圖1），可知在p H低于2的水溶液中，會產生V2O5不溶物，這種特性相應會降低溶液中釩酸鹽的含量［21］。由于釩酸鹽具有多種化合物且能發生水解和縮聚反應，因此釩酸鹽（V-Ⅴ）水溶液的化學性質比較復雜［2，22］。釩的低價化合物具有較高的穩定性，且由于具有較低的毒性，多用于醫藥和生物行業［14-25］。然而，有關釩酸鹽用于熱鍍鋅表面鈍化處理的研究還比較少，故本工作使用NaVO3和NaBO3·4H2O反應制備了釩酸鹽轉化液，并對其在鍍鋅板上的成膜機理進行了詳細的分析。

圖1 五價釩的濃度-p H水解平衡圖Fig.1 Equilibrium predominance diagram for Vv-OH-species as a function of concentration and p H

1 試驗

1.1 試樣

1.1.1試驗材料

試驗采用首鋼生產的連續熱鍍鋅鋼板，尺寸為20 mm×40 mm，鋅層中Al的質量分數約為0.2%，鍍鋅厚度約為7μm。

1.1.2轉化液的制備

在整個試驗中，釩酸鹽轉化處理液由8.2×10-2mol／L NaVO3和1.6×10-2mol／L NaBO3·4H2O 反應獲得，并包含 1.2×10-2mol／L Na2MoO4和1.7×10-2mol／L。在制備過程中有氣泡溢出，快速攪拌后得到澄清的藍色溶液，調節轉化液的p H為2.0。該轉化液中含有去離子水、混合價態的釩化合物、等。

1.1.3轉化膜的制備

轉化膜的制備采用浸漬法。釩酸鹽轉化處理由6步組成，見圖1。脫脂、水洗及干燥步驟與工業生產中的鈍化工藝相似。轉化處理過程中，轉化液中偏釩酸鈉（釩酸鹽）濃度分別為2.73×10-2，5.47×10-2，8.20×10-2，10.93×10-2mol／L。

圖2 釩酸鹽轉化處理工藝過程Fig.2 Process of vanadate conversion

1.2 試驗方法

1.2.1轉化膜質量的測定

膜層質量通過在0.1mol／LEDTA二鈉鹽溶液中完全溶解后測定，見式（1），溶液用Na2CO3調節p H至8.0，并加入0.1 g／L苯丙三氮唑（BZT），以防止基體發生腐蝕。

式中：m為膜層質量，mg／cm2；w為含有轉化膜的鋼板質量，mg；w0為溶解轉化膜后鋼板的質量，mg；S為試樣的面積，cm2。

1.2.2轉化膜形貌觀察

采用FEI Quant650-FEG場發射環境掃描電鏡進行SEM觀察和分析；采用其附屬的EDAX公司Pegasus Apex 4型EDS能譜儀進行元素的定性或半定量分析。

1.2.3表面分析

轉化膜表面信息采用X-rays光電子能譜儀（XPS）（Thermo Scientific ESCALab250Xi）進行分析。激發源為單色化的Al KαX射線，功率約200 W。分析面積為500μm2。分析時的基礎真空為3×10-4MPa。電子結合能用污染碳的C1s峰（284.8 eV）進行校正。將背景抵消后，根據計算敏感因素校準的元素峰的面積來進行定量分析。XPS數據由Avantage5.52程序進行分析。

2 結果與討論

2.1 轉化膜的質量與形貌

由圖3可見：轉化時間為10 s條件下，當偏釩酸鈉含量為2.73×10-2mol／L（3.33 g／L）～10.93×10-2mol／L（13.33 g／L）時，隨著偏釩酸鈉量的增加，轉化膜逐漸增厚，不同轉化膜在凹坑處的形貌對比鮮明。1號轉化膜凹坑內幾乎保持原本形貌，而3號轉化膜已經完整覆蓋凹坑表面，4號轉化膜凹坑內清晰可見較厚的轉化膜。但當偏釩酸鈉的質量分數為13.33 g／L時，鋅層表面的轉化膜出現許多開裂現象且有脫落的傾向，這種現象或許會影響轉化膜對基體的防護能力。

由圖4可見：轉化膜在生長的初期階段，當偏釩酸鈉濃度為2.73×10-2～10.93×10-2mol／L時，其質量的變化規律比較相似，均呈拋物線型。轉化膜質量隨著偏釩酸鹽含量的增加而增加，且初始階段，不同偏釩酸鈉含量下制得轉化膜的質量差別較大。當轉化時間為50 s時，轉化膜的質量最大。由圖4還可見，當轉化時間為50 s時，隨著偏釩酸鈉量的增加，轉化膜質量的增加幅度減緩。

圖3 不同釩酸鹽濃度條件下獲得轉化膜的SEM形貌（轉化處理時間為10 s）Fig.3 SEM morphology of the conversion film obtained at different vanadate concentrations（10 s conversion treatment time）

圖4 溶液中偏釩酸鈉含量和處理時間對轉化膜質量的影響Fig.4 Effect of content of sodium metavanadate in the solution and treatment time on the weight of conversion coating

2.2 轉化膜成份分析和元素價態

采用XPS對轉化膜的表面信息進行分析。圖5中出現了明顯的V2p光電子峰（Eb＝516.29 eV），及Zn2p3（Eb＝1 022.96 eV）、P2p3（Eb＝133.90 eV）、Mo3d5（Eb＝232.14 eV）、O1s（Eb＝532.34 eV）；圖6的V2p圖譜中分別出現了 V2p3／2（Eb＝516.72 eV）和 V2p1／2（Eb＝523.97 eV）。通 過Avantage程序分峰擬合，可知V2p區域由兩種不同氧化態的V貢獻，且每種氧化態V的貢獻都由一對峰組成 （即 V2p3／2和 V2p1／2），其中主峰位于V2p3／2（Eb＝516.80 eV）和V2p1／2（Eb＝524.10 eV）處，對應V4+［19-25］，次峰位于 V2p3／2（Eb＝515.58 eV）和V2p1／2（Eb＝522.78 eV）處，對應V3+。圖7中峰譜由一對峰組成（即Zn2p3／2和Zn2p1／2），主峰位于Zn2p3／2（Eb＝1 021.80 eV）處，對應ZnO，說明膜層中存在Zn2+，其存在形式可能為ZnO或Zn（OH）2。

圖5 釩酸鹽轉化膜的XPS全譜圖Fig.5 Full XPS spectrum of vanadate conversion film

3 結論

釩酸鹽的成膜機理與傳統鈍化工藝相似，即在酸性溶液中鋅層被氧化，之后形核，低價釩化合物沉積、含鋅和釩等鹽類的晶體長大并形成比較致密的轉化膜。隨著偏釩酸鈉的含量的增加，在一定范圍內，轉化膜的質量逐漸增加，且成膜狀態良好，說明膜層的厚度和耐蝕性是可以不斷調控從而滿足實際鈍化生產需求的，因此釩酸鹽在開發環保型鈍化液的方向上具有很大的應用潛力。

圖6 轉化膜中V2p區域的高分辨率XPS譜圖Fig.6 High resolution XPS spectra of V2p regions in the conversion film

圖7 轉化膜中Zn2p區域的高分辨率XPS譜圖Fig.7 High resolution XPSspectra of Zn2p regions in the conversion film

關于釩酸鹽成膜的研究，今后可以主要從以下幾方面入手：在現有的基礎上，對熱鍍鋅釩酸鹽轉化膜的耐蝕性進行詳細評價；開發新的還原劑和促進劑以調節釩酸鹽的成膜速率，改善釩酸鹽的成膜質量；對釩酸鹽的成膜機理及轉化膜的微觀結構進行深入探索，以改善成膜的整體性和界面性；與有機組分進行復配，研發有機-無機復合鈍化液，使其成膜的耐蝕性達到甚至超越目前工業要求。