預測合金固溶度的A-I圖

周鐵城

(中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051)

合金的最大固溶度，取決于溶劑、溶質的原子結構，以及由此引起的原子間作用能的改變程度.其中表征物理能的是畸變能，表征化學能的有電負性、電離能、親和能等.固溶度大小是多種因素綜合作用的結果，難以用量子力學進行定量計算.運用熱力學理論，將固溶度同電負性、原子半徑、價電子濃度等因素聯系起來的半經驗方法，仍然起著主導作用.其中主要是Hume-Rothery法則和在其基礎上建立的Darken-Garry圖[1-2].

1 H-R法則與D-G圖

合金固溶體分為置換型和間隙型兩類.關于置換型固溶體，20世紀30年代英國冶金學家Hume-Rothery經多年研究總結出影響固溶度的3條經驗規律[1-8].

1)尺寸因素. 溶質與溶劑的原子大小不同引起晶格畸變，達到一定值將使固溶體變得不穩定.通常,原子半徑差△Ra<15%(高熔點溶劑,△Ra<8%～10%)，才有利于獲得“顯著”固溶度(≥5% mol).

2)電負性效應.兩組元的電負性差越大，越容易形成穩定化合物，從而限制它們之間的固溶度，通常電負性差△N<0.4，才有可能獲得“顯著”固溶度.

3) 相對價效應. 兩個組元原子價不同，以低價元素為溶劑的固溶度，通常大于以高價元素為溶劑的固溶度.

其中，1)和2)具有普遍性但不是充分條件，只說明在多數情況下滿足則有可能獲得“顯著”固溶度.

后續研究發現，價電子濃度也是決定固溶度極限的重要因素，最大固溶度對應于一定的價電子濃度，超過該濃度固溶體便失去穩定性[1].

1953年Darken-Garry根據Hume-Rothery法則，繪制以原子半徑和電負性為判據的二維圖用于預測固溶度，稱Darken-Garry圖[1-2]，開創了用圖形預測固溶度的先河，為合金設計提供依據.繼Darken-Garry圖后出現的其他預測圖[2]，雖然在某些方面有所改進，卻各有不足，目前普遍應用的仍是Darken-Garry圖.

Darken-Garry圖以原子半徑差-電負性差為判據預測合金固溶度.溶質與溶劑的原子半徑不同，會引起晶格畸變能的增加，促使固溶體不穩定.以原子半徑差△Ra=±15%為臨界值適用于大多數合金.原子半徑按定義分為：軌道半徑、范德華半徑、共價半徑、金屬半徑.預測合金固溶度，溶質為金屬元素采用金屬半徑，非金屬元素采用共價半徑.為消除晶型對金屬半徑的影響，按配位數12修正為標準的哥德斯密德原子半徑(Goldschmid atomic radius)R(CN=12)[9]，非金屬元素半徑采用單鍵共價半徑Rc(1)[10].

D-G圖采用的是鮑林電負性.1932年鮑林提出，以氟的電負性為4.0，鋰的電負性為1.0，計算其他元素的相對電負性，作為原子在分子中對成鍵電子的吸引能力的量度.它適用于判斷元素的金屬性和非金屬性、化合物中元素化合價的正負，以及化合物分子的鍵型、共價鍵的極性[10-11]，而用于預測合金固溶度，是認為元素的電負性差越大，越容易形成化合物，從而限制它們之間的固溶度[1].

Darken-Garry圖，以橫坐標表示原子半徑，縱坐標表示電負性；以溶劑元素為中心點，標出待測的溶質元素點；按照Weber建議以摩爾分數5%區分固溶度的大和小[2]選取臨界值(原子半徑差△Ra=±15%、電負性差△N=±0.4)，通過4個臨界點作矩形或橢圓形；然后，以溶質元素是否落在邊界線內，來判斷能否獲得“顯著”(≥5%)固溶度.

原子半徑差正確反映了晶格畸變能影響固溶度的實際，保證了預測的正確率，而電負性卻導致預測正確率低[2].電負性對于主族元素來說有明顯的變化規律，同一周期從左到右遞增，同一族自上而下遞減，金屬元素與非金屬元素分列于周期表的左右，因此，適于判斷離子鍵或共價鍵化合物的形成傾向.而對處于中部的大量副族元素來說，變化無規律，難以適用于以金屬鍵結合為主的合金固溶度的判斷.除電負性外，表征電化學效應的還有價電子濃度、電離能、親和能等.其中電離能可以定量地比較原子失去電子的難易程度，是原子的核電荷、電子排布和原子半徑多個因素綜合作用的結果，更能反映元素原子之間的結合強度，從而勝任合金固溶度的判據.據此提出創建A-I圖的方案,通過796個合金系對D-G圖和A-I圖的預測正確率進行比較.

2 A-I圖的建立

電離能是氣態的基態原子失去一個電子所需要的最小能量，常用I表示，單位為kJ/mol.失去一個電子生成+1價陽離子所需要的能量稱為第一電離能，再失去一個電子稱第二電離能,依此類推[10-11].以下均指第一電離能.

溶質與溶劑的電離能越接近越有利于互溶，差值加大則降低固溶度.根據大量合金系已知固溶度元素的統計結果，選取電離能差的臨界值.

建立A-I圖的具體方法：以原子半徑Ra為橫坐標、電離能Ei為縱坐標，以溶劑元素為中心點，標出待測的溶質元素點；以摩爾分數5%界定固溶度大小設定判據的臨界值(原子半徑差取△Ra=±15%，電離能差取△Ei=±20%，)，通過4個臨界點平行坐標軸作矩形；然后,以是否落在邊界線內來預測能否獲得“顯著”的固溶度.圖1為Ta合金的A-I圖，建圖所需數據取自文獻[9-15].

3 D-G圖與A-I圖的比較

從元素周期表ⅡA—ⅤA、ⅠB—ⅦB、Ⅷ12個族中，選擇得到較多應用的元素，如Mg、Al、Cu、Ti、 V等20個元素作溶劑組元， 若干已知固溶度的元素作溶質，組成796個合金系對D-G圖與A-I圖進行比較，同時兼顧可溶與不可溶元素的預測正確率.對于固溶度≥5%的元素，以落入邊界線內為正確；<5%的元素，以落在邊界線外為正確.

D-G圖：原子半徑差△Ra=±15%，電負性差△N=±0.4 橢圓形邊界；

A-I圖：原子半徑差△Ra=±15%，電離能差△Ei=±20%，矩形邊界.

D-G圖采用橢圓形，是基于尺寸因素和電負性因素都處于邊緣條件的溶質，難以獲得較大固溶度的推理，并未被證實，也不像 Gschneidner指出的：“使用矩形會使預測可溶元素的準確率有所下降，而預測不溶元素的準確率會略有升高，橢圓形優于矩形”[2].

事實上，使用矩形相當于放寬邊界條件，使可溶元素的預測正確率升高，不可溶元素的預測正確率降低，各有利弊.A-I 圖采用矩形參與驗證，與D-G圖的比較結果見表1.

圖1 Ta合金的A-I圖

表1 D-G圖與A-I圖預測錯誤統計

根據表1對預測錯誤的統計：固溶度≥5%的可溶元素共289個，按照D-G圖，落在橢圓形外的142個，預測錯誤率為49%.其中落在橢圓形與外切矩形之間的有24個，減去這部分(相當于以矩形邊為分界線)，預測錯誤率將降至41%.按照A-I圖，落在矩形外的79個，預測錯誤率為27%.兩種情況，D-G圖比A-I圖的預測錯誤率分別高22%和14%.

固溶度<5%的不可溶元素共507個，按照D-G圖，落在橢圓形內的55個，預測錯誤率為11%.落在橢圓形與外切矩形之間的有26個，加上這部分(相當于以矩形邊為分界線)，預測錯誤率將升至16%.按照A-I圖，落在矩形內的80個，預測錯誤率為16%.D-G圖采用橢圓形邊界線，預測錯誤率比A-I圖低5%，采用矩形邊界線二者相等.表明在對不可溶元素預測錯誤率相等的條件下，對可溶元素，A-I圖比D-G圖的預測錯誤率低14%，可見作為預測固溶度的判據，電離能優于電負性.

4 結 語

1)A-I圖比D-G圖提高了預測正確率，對于副族元素尤為顯著.

2)電離能比電負性更勝任預測合金固溶度判據的角色.

3)采用橢圓形邊界線，使可溶元素的預測錯誤率升高，不可溶元素的預測錯誤率降低.