ZrO2陶瓷顆粒在激光作用下組織形貌演變規律

郭溪溪, 路媛媛，林守鋼，賴 境，劉德健

(1.華中科技大學 材料科學與工程學院，武漢 430074；2.湖北工業大學工程技術學院，武漢 430064)

航天領域對飛行速度的更高追求，使得超音速飛行器的熱防護問題愈加嚴峻[1].熱障涂層(Thermal Barrier Coatings, TBCs)被廣泛用于保護燃氣渦輪發動機中的高溫金屬部件.Y2O3部分穩定ZrO2陶瓷具有低導率、良好的熱穩定性等優異的物理性能，成為最重要的熱障涂層材料之一[2-5].ZrO2具有較低的導熱系數，在金屬內部引入ZrO2陶瓷顆?？捎行Ы档蛷秃喜牧蠈拥臒釋蔥6].與傳統的等離子噴涂(APS)、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)相比，采用激光表面處理技術制備ZrO2熱障涂層，可使陶瓷顆粒與金屬之間實現冶金結合，結合強度更高，涂層更不易剝落失效[6-8].

由于陶瓷顆粒和金屬熱膨脹系數之間的差異，制備大面積復合熱障涂層仍存在比較嚴重的開裂問題.激光熔注技術是一種在金屬表面制備顆粒增強復合材料層的新型技術，具有增強顆粒分布可控、工藝柔性化程度高等優點[9].采用激光熔注技術制備多尺度顆粒增強梯度復合材料層可使陶瓷和金屬之間成分、結構及界面實現連續變化，有效減少兩者之間因熱膨脹系數差異產生的熱應力，從而減少裂紋的產生[10-13].制備無裂紋復合涂層的關鍵是控制ZrO2陶瓷顆粒在復合材料層內部的分布和離散規律，使其呈梯度分布.ZrO2陶瓷顆粒的熔化程度直接影響其離散規律，因此，研究ZrO2陶瓷顆粒受激光作用后的熔化程度及組織形貌變化規律具有重要意義.

激光熔注過程中，ZrO2陶瓷顆粒從送粉頭到注入激光熔池經歷的時間極短，直接觀察ZrO2陶瓷顆粒受激光作用后發生的組織形貌改變，實驗難度較大.為此,本文設計了物理模擬實驗，利用高速攝像研究ZrO2陶瓷顆粒受到不同能量激光作用后的變化規律，并進一步研究激光熔注過程中ZrO2陶瓷顆粒是否受到激光作用，以及受激光作用后產生的組織形貌及離散規律的改變，為激光熔注技術制備新型多尺度顆粒增強梯度復合材料層的后續研究提供參考.

1 實 驗

本研究中使用的陶瓷顆粒質量分數為7%Y2O3部分穩定納米顆粒團聚ZrO2陶瓷顆粒，粒徑為45～65 μm，化學成分見表1，其顆粒宏觀形貌和微觀形貌分別如圖1所示，可以看到，顆粒球形度良好，具有較高的致密度.實驗前將ZrO2顆粒置于烘干箱中于150 ℃下烘干2 h.基板材料為Ti-6Al-4V，基板尺寸為60 mm×50 mm×4 mm，化學成分見表2.實驗前用砂紙將Ti-6Al-4V基板表面打磨光滑，并用丙酮清洗干凈.

實驗系統主要包括：IPG YSL-4000光纖激光器，KUKA-KR60HC六軸聯動機器人，DPSF-2雙筒送粉器，自制旁軸送粉頭.實驗內容包括物理模擬實驗和激光熔注實驗兩部分.物理模擬實驗過程如圖2所示，設計的專用實驗裝置保證ZrO2陶瓷粉末均勻鋪展，工藝參數為:功率P=600 W，掃描速度vs=(0.3～6.0) m/min，ZrO2鋪展厚度為4 mm.激光熔注實驗以Ti-6Al-4V為基體，實驗過程如圖3 所示，試驗參數為P=300～900 W，vs=(0.3～0.9) m/min，送粉速率vf=(1.65～3.60) g/min.

表1 ZrO2顆?；瘜W成分(質量分數/%)

Fig.1 Morphology of yttria stabilized ZrO2particles: (a) macroscopic feature; (b) micro-morphology

表2 Ti-6Al-4V化學成分(質量分數/%)

圖2 物理模擬實驗過程示意圖

采用Motion Pro Y4高速攝像觀察并記錄實驗過程，收集物理模擬實驗中受激光作用后的ZrO2顆粒制樣；利用線切割截取激光熔注制備的ZrO2-Ti6Al4V復合涂層的橫截面并熱鑲制樣，經過粗磨， 精磨和拋光后用Kroll試劑腐蝕5～10 s.利用Nova NanoSEM 450和Sirion 200掃描電子顯微鏡(SEM)觀察兩實驗樣品中ZrO2陶瓷顆粒的組織形貌，采用EPMA-8050G電子探針顯微分析儀分析復合材料層中的元素成分分布.

2 結果與分析

2.1 ZrO2陶瓷顆粒受不同激光能量作用后演變規律

圖4為激光直接作用于ZrO2陶瓷顆粒高速攝像結果，可以看到,掃描速度不斷減小，激光能量密度不斷增加.拍攝過程中，由于圖4(a)中激光能量密度過低，裝載窄帶濾波片后無法觀察到圖像，為保證成像效果，攝像機未裝載濾波片，其余3組均裝載濾波片.激光能量密度低于1 J/mm2時，受激光直接作用后ZrO2陶瓷顆粒吸收熱量不足，難以熔化形成液態ZrO2，如圖4(a)所示.圖4(b)激光能量密度增加至2.5 J/mm2，較高的激光能量密度下，ZrO2陶瓷顆粒受熱熔化并聚集長大，但在極大的表面張力作用下發生嚴重的球化現象.當激光能量密度進一步增加時，熔化的ZrO2顆粒數量增加，更多的液態ZrO2聚集在一起形成尺寸更大的球狀ZrO2，如圖4(c)所示[14-15].當激光能量密度增加至20 J/mm2時，熔化的液相ZrO2數量增多，熔池尺寸急劇增加，凝固過程中整個體系的體積自由能的減小大于表面能的增加，因此,球化現象消失，形成連續熔池，如圖4(d)所示.

進一步觀察ZrO2陶瓷顆粒經歷不同激光能量密度激光束輻照后的組織形貌如圖5和圖6所示.圖5為激光能量密度較低時，ZrO2陶瓷顆粒經激光輻射后的組織形貌.激光能量密度在1 J/mm2以下時，ZrO2陶瓷顆粒裂解產生小尺寸的不規則層片狀結構.產生上述結構的主要原因是，激光能量密度較低時，ZrO2陶瓷顆粒吸收激光能量，表面溫度迅速升高，但由于顆粒本身導熱系數低，顆粒內部吸收的激光能量遠小于顆粒表面所吸收的激光能量，導致熱應力的產生，在熱應力作用下，ZrO2陶瓷顆粒裂解產生小尺寸的不規則層片狀結構.

圖5 激光能量密度較低時ZrO2陶瓷顆粒形貌

Fig.5 Morphology of ZrO2particles at lower laser energy density: (a) macroscopic feature; (b) irregular lamellar structure

圖6 高激光能量密度時ZrO2陶瓷顆粒形貌

Fig.6 Morphology of ZrO2particles at higher laser energy density: (a) interior morphology of original particles; (b) spheroidizing particles; (c) interior morphology of continuous molten pool; (d) increase of the grain size of particles

圖6為激光能量密度較高時，ZrO2陶瓷顆粒經激光輻射后的組織形貌.原始顆粒內部由平均粒徑300 nm的小尺寸ZrO2顆粒團聚形成，如圖6(a)所示.圖6(b)是激光能量密度為15 J/mm2時，產生的球化顆粒組織形貌，顆粒直徑超過500 μm，尺寸遠大于原始ZrO2顆粒，觀察其內部組織，未發現類似于原始顆粒內部的小尺寸納米ZrO2顆粒.圖6(c)、圖6(d)為ZrO2陶瓷顆粒在高能量激光作用下形成的連續熔池凝固后的內部形貌，其內部晶粒平均尺寸大于2 μm，遠大于原始顆粒內部的微納米ZrO2晶粒尺寸(300 nm)，進一步證明ZrO2受到強烈的激光作用時完全熔化，與原始顆粒內部組織形貌相比發生了很大的改變.

2.2 激光對復合材料層ZrO2顆粒組織形貌影響

圖7為激光熔注過程中，ZrO2陶瓷顆粒進入鈦熔池后高速攝像結果，部分ZrO2陶瓷顆粒在剛進入熔池時受激光和高溫熔池的作用形貌發生變化.選取兩個ZrO2陶瓷顆粒觀察進入熔池前后的變化過程，ZrO2陶瓷顆粒進入熔池前，顆粒溫度較低，在高速攝像中成像為黑色，如圖7(a)所示.ZrO2顆粒進入激光作用區域，同時吸收激光和高溫熔池的熱量，由外至內溫度逐漸升高，在高速攝像的觀察下，黑色顆粒逐漸變為亮白色，如圖7(b)～(d)所示.

圖7 ZrO2顆粒進入熔池后的變化過程

Fig.7 Change process of ZrO2particles after entering the molten pool: (a) before entering; (b) initial stage after entering; (c) intermediate stage after entering; (d) latter stage after entering

進一步觀察受激光作用后的ZrO2顆粒形貌，如圖8所示.圖8(a)為復合材料層宏觀形貌圖，圖8(b)為經過激光輻射后的典型ZrO2顆粒形貌放大圖，改變后的典型形貌主要為以下兩種：小尺寸不規則ZrO2顆粒及由外至內逐漸分解的ZrO2顆粒.圖8(b)的A～E小尺寸不規則ZrO2顆粒形貌與物理模擬實驗結果中產生的小尺寸ZrO2顆粒形貌相似，形成復合材料層中小尺寸不規則ZrO2顆粒的主要原因是：ZrO2顆粒內外吸收的激光能量密度不同，導致熱應力的產生，使ZrO2顆粒發生了裂解，顆粒形貌發生改變，尺寸變小.

圖8 復合材料層中ZrO2顆粒形貌

Fig.8 Morphology of ZrO2particles in composite layer:(a) metallograph of composite layer; (b) typical morphology of ZrO2particles

進一步觀察由外向內離散的ZrO2顆粒組織形貌，相較于原始顆粒，其內部組織更加致密，晶粒尺寸明顯長大，平均尺寸約為4 μm，如圖9所示，遠大于原始顆粒內部的納米ZrO2顆粒(平均尺寸約為300 nm).

圖9 由外向內離散的ZrO2顆粒形貌

利用EBSD對比原始顆粒與上述顆粒內部的晶向和晶粒尺寸，結果如圖10所示，圖10(a)為原始顆粒內部晶向，圖10(b)為復合材料層中由外向內離散的ZrO2顆粒內部晶體取向.原始顆粒內部取向整體呈雜亂無章的狀態，同一取向的晶粒尺寸數量級為幾百納米.圖10(b)中的ZrO2顆粒與原始顆粒相比，顆粒內部同一取向的晶粒尺寸遠遠大于納米級別的原始內部晶粒尺寸.因此EBSD結果進一步表明：激光熔注過程中，ZrO2顆粒受激光和高溫熔池的作用，內部形貌組織改變，晶粒尺寸長大.

圖10 ZrO2顆粒內部晶體取向

Fig.10 Internal crystal orientation of ZrO2particles:(a) original particles; (b) ZrO2particles from outside to inside

2.3 激光對復合材料層ZrO2顆粒離散規律的影響

受激光輻射后晶粒長大的ZrO2顆粒在離散過程中晶界處產生一種特殊層狀結構，并互相連接成網狀，如圖11所示.EDS結果見表3，點A所在的界面處層狀結構含有Ti元素，點B所在的顆粒內部沒有檢測到Ti元素，因此，顆粒界面處特殊結構的形成與Ti熔體的優先擴散有關：ZrO2陶瓷顆粒經過激光和高溫熔體的作用，原始的納米晶粒長大，更多雜質粒子和氣孔聚集在晶界處，晶界能量很高，因此，Ti熔體在擴散過程中最先到達晶界并沿著大尺寸晶界逐漸滲透到ZrO2顆粒內部.

電子探針結果可進一步證明上述推斷，圖12為整個顆粒Ti元素面分布圖，顏色從藍到紅，代表Ti的質量分數逐漸升高，ZrO2顆粒內部晶界處呈淺藍色，晶粒內部呈深藍色甚至黑色，表明同一時刻間隙處Ti元素的含量明顯高于臨近晶粒內部Ti元素的含量，再次證明界面處特殊結構形成的主要原因是Ti熔體的優先擴散.

圖11 復合材料層中ZrO2顆粒形貌

Fig.11 Morphology of ZrO2particles in composite layer: (a) increase of the grain size of particles; (b) special structure at the interface

表3 點A、B處元素原子分數(%)

Table 3 Atomic fraction of elements at pointsAandB(at.%)

PointZrOTiYA50.9043.441.783.46B53.5243.6402.84

圖12 ZrO2/Ti復合材料層Ti元素的面分布圖

Fig.12 Surface distribution map of Ti element in ZrO2/Ti composite layer

由于激光和高溫熔池的作用， ZrO2陶瓷顆粒內部晶粒長大過程中，晶界處聚集較多雜質和氣孔，導致界面處能量很高，因此，鈦熔體更容易沿著晶界擴散到顆粒內部，如圖13(a)所示，從而加快晶粒內部ZrO2顆粒的分解擴散，減少了ZrO2顆粒由內到外完全離散的時間，因此，出現如圖13(b)所示的現象：隨著離散程度的增加，ZrO2顆粒內外部均發生較大程度的離散，但顆粒尺寸沒有明顯減小，證明該顆粒的離散從初期到后期是在很短的時間內發生的.

圖13 不同離散時期ZrO2顆粒的組織形貌

Fig.13 Morphology of ZrO2particles in different discrete stages: (a) initial discrete stage; (b) latter discrete stage

3 結 論

1)激光直接作用于ZrO2陶瓷顆粒，能量密度較小時，不足以使ZrO2陶瓷顆粒熔化，僅有部分顆粒由于熱應力的作用裂解產生小于本身尺寸的塊狀ZrO2陶瓷顆粒；激光能量密度不斷增加，ZrO2陶瓷顆粒熔化程度增強，由于表面張力的作用產生球化現象，球化顆粒尺寸隨激光能量密度的增大而增大；激光能量密度超過20 J/mm2時，熔化的ZrO2陶瓷顆粒可形成連續熔池，凝固后的內部組織晶粒變大.

2)復合涂層中的ZrO2陶瓷顆粒進入熔池后，受激光作用內部組織發生改變，晶粒尺寸增大，晶界處缺陷增多，能量增高.因此，ZrO2陶瓷顆粒離散過程中，Ti熔體更容易沿晶界擴散至顆粒內部，加速了ZrO2陶瓷顆粒分解離散過程.