超聲場醇鹽水解三氧化二銻顆粒的制備與表征

杜兆芳,李繼豐，董丹丹

(安徽農業大學 輕紡工程與藝術學院，合肥 230036)

鹵-銻協效阻燃劑主要應用于塑料制品、橡膠、涂料及紡織品等材料的阻燃領域，因其阻燃高效性至今仍占據阻燃劑市場主導地位.近年來由于我國電子電器和汽車工業的發展，阻燃劑消耗量大幅上升.因而，Sb2O3在阻燃添加時需求量較大.但銻資源過度開發，致使銻礦儲量消耗速度遠大于可開采儲量增長速度，呈現出銻礦儲量嚴重不足的局面[1-2].而且，目前鹵系Sb2O3協同阻燃劑因其基團極性較強，對材料基體機械性能會造成一定損傷.減少銻用量，開發出高效、無鹵Sb2O3協同阻燃劑是阻燃研究的重點.

研究發現，將不同粒徑的Sb2O3應用于聚乙烯(PE)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)泡沫塑料阻燃時，隨著Sb2O3粒徑變小，其極限氧指數值增大，拉伸強度增大[3].因此，可通過細化粒徑來減少Sb2O3用量，且優化其阻燃綜合性能.由于微納粒子一種超細粒子具備量子尺寸效應[4]，能引起一些特殊的物理和化學性能，是廣闊應用前景的新材料.如楊勇[5]在針狀的硅灰石(CaSiO3)的表面包覆了一層Sb2O3超細顆粒制得復合粒子(CaSiO3/Sb2O3)，與阻燃顆粒十溴二苯基乙烷復配后，填充到聚酰胺6材料阻燃時材料阻燃性提高，且燃燒時生煙量減少，Sb2O3使用量降低了30%左右，改善了基材可加工、機械、耐熱等性能，該阻燃材料具有可循環利用性、生態環保等優點[6].而目前國內外有關制備超微Sb2O3的方法分為干法和濕法.干法是采用氣流粉碎法和等離子體法生產出粒徑甚至小于0.1 μm的Sb2O3.干法制備過程簡單，但高溫反應條件難調控，易產生污染廢氣[7]；濕法制備主要是利用共沉淀法、球磨法、溶劑熱法、醇鹽水解法，具有原料成本低、設備工藝簡單、粉末純度高、粒度小等優點，且粒徑分布窄，粒度組成可控性好[8].其中，醇鹽水解法被常用，但制備過程存在顆粒軟團聚問題[9].

基于Sb2O3制備過程軟團聚可被表面活性劑或超聲波分散作用以及降低聚合物阻燃成本考慮，本文分析了陽離子和非離子表面活性劑對生成顆粒的粒徑的影響，通過正交試驗優化制備顆粒的氨水濃度、超聲時間和溫度，借助SEM、XRD表征Sb2O3粒子的形貌和晶體結構.為驗證阻燃效果，進一步將所得微米級Sb2O3制備成多孔核-殼型Sb2O3@SiO2顆粒，添加至聚氯乙烯中測試阻燃效果，以期為進一步開發微粒復合阻燃顆粒提供技術支持.

1 試 驗

1.1 試驗材料和儀器

試驗材料：三氯化銻(SbCl3)，AR級，國藥集團化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN, CTAB)，生物試劑，南京奧多福尼生物科技有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)，AR級，國藥集團化學試劑有限公司；氨水(NH3·H2O，質量分數為25%)，AR級，宿州化學試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH)，AR級，國藥集團化學試劑有限公司；異丙醇，AR級，國藥集團化學試劑有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)，工業級(質量分數為99%)，青島優索化學科技有限公司；聚乙二醇-400(PEG-400)，工業級(質量分數99%)，青島優索化學科技有限公司；去離子水.

試驗中使用的儀器如下：KQ-600DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；PhenomProX型掃描電鏡(美國FEI公司)；Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)；MXPAHF型X射線衍射儀(日本瑪珂公司)；BS210S型全自動光電天平(北京塞浦路斯儀器有限公司)；SHA—BA型恒溫水浴振蕩器(北京紡織機械研究所)；JJ-1100W型精密增力電動攪拌器(杭州儀表電機有限公司)；SC-3610型低速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)；GZX-9070MBE型電熱鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司)；C-1800型通風櫥柜(蘇州博興器材有限公司).

1.2 超聲波制備超微三氧化二銻顆粒工藝

在干燥的125 mL三口燒瓶中加入30 mL的無水乙醇，將5 gSbCl3晶體溶于其中，充分攪拌溶解，45 ℃下醇化1 h，再分別加入陽離子或非離子表面活性劑，將反應器放入超聲清洗器中，在一定的溫度下，緩慢滴加氨水，超聲波攪拌一段時間，離心過濾，用乙醇、去離子水洗滌，過濾、200 ℃干燥2 h，研磨即得Sb2O3.

1.3 顆粒制備工藝優化

經過單因子預試驗后，選擇氨水與水體積比、超聲波時間、超聲波溫度3個因素，采用L9(33)正交試驗法[10]，考察其對三氧化二銻粒徑大小的影響，優化超聲場中Sb2O3制備工藝，因子水平表見表1.

表1 因子水平表

1.4 核殼Sb2O3@SiO2復合顆粒制備

將在最優工藝下得到的Sb2O3膠體移至250 mL燒杯中，立即加入60 mL異丙醇和一定量的CTAB，超聲波分散30 min，再加入15 mL氨水+40 mL異丙醇，攪拌30 min，將一定量的TEOS經20 mL異丙醇稀釋，緩慢滴加到燒杯中，在一定溫度下攪拌6 h.反應結束后，將懸濁液于1 500 r/min離心10 min，得到的白色凝膠于65 ℃無水乙醇中浸泡48 h，再用去離子水清洗，再離心，最后得到的膠體于80 ℃烘箱中干燥3 h，研磨即可.硅包覆Sb2O3粒子示意圖如圖1所示.

圖1 硅包覆Sb2O3粒子示意圖

1.5 測試方法

1.5.1 粒徑測試

Sb2O3凝膠-無水乙醇懸濁液，先經過超聲波振蕩分散，然后緩慢滴入測量燒杯中，測試溶劑為去離子水，設定測試參數，在Mastersizer 2000激光粒度儀測定樣品的粒徑大小.測量結果取D50值.

1.5.2 掃描電鏡測試

首先，粉末試樣固定粘附在雙面導電膠上，氣槍噴吹；然后，在ProX飛納臺式掃描電鏡下掃描其表面.掃描電壓3 kV，溫度20 ℃，相對濕度65%.

1.5.3 X射線衍射測試

采用18 kW轉靶X射線衍射儀對樣品粉末進行衍射分析，測試條件如下：CuKα射線，管電壓為36 kV，管電流為20 mA，描速度為2 (°)/min，掃描區間為10°～80°.

1.5.4 阻燃性能測試

通過熔融共混的方法把不同量的阻燃顆粒添加到聚氯乙烯當中，制備出聚氯乙烯阻燃復合材料.并測試其阻燃效果，顆粒添加量如表2所示.

氧指數測試:首先,將所得樣品按要求切割成120 mm×7 mm×3 mm的實驗樣條，在距離燃點50 mm處劃一條刻線；然后，用點火器在樣條頂部中間部位點燃，點燃樣條后立即開始計時，觀察樣條的燃燒長度和燃燒行為；最后，通過多次反復試驗確定每組樣品的氧指數(LOI).整個試驗要在通風櫥柜中進行.該測試按照GB/T 2406—80進行.

表2 阻燃顆粒添加量(質量分數/%)

2 結果與討論

2.1 表面活性劑對顆粒制備影響

在粒子制備中剛生成的Sb2O3粒徑小，比表面積大，表面自由能較高，致使極易團聚形成二次粒子[11].通過采用表面活性劑將粒子在成核瞬間保護起來，能有效避免二次生長或者團聚[12].表面活性劑的種類與用量均會對Sb2O3粒子生成過程產生影響.因Sb2O3粒子表面帶負電荷[13]，陰離子型表面活性劑很難附著，實驗選擇了陽離子、非離子型表面活性劑.

2.1.1 陽離子表面活性劑對Sb2O3粒徑影響

選擇陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)研究CTAB對Sb2O3粒子生成過程中的影響.圖2為不同用量的CTAB對Sb2O3的粒徑的影響.由圖2可知：隨著表面活性劑包覆量的增加，Sb2O3粒徑先減小后增大；當CTAB與SbCl3質量比為0.18 g/g時，生成Sb2O3粒徑最小為1.75 μm；但當CTAB過量后，Sb2O3粒徑卻變大，主要是因為Sb2O3粒子本身帶負電荷且CTAB為陽離子型表面活性劑.當CTAB用量適中時，Sb2O3粒子成核瞬間被大量CTA+包圍達到了飽和狀態，帶正電荷粒子相互之間存在排斥力，致使均勻分散、不再二次成長，因而生成的Sb2O3粒徑也較小；當CTAB用量超過一定范圍時，Sb2O3粒核不能完全被CTA+離子隔離保護，反而導致Sb2O3粒子表面ε電位降低而加速離子團聚，因此形成的Sb2O3粒徑較大；當CTAB添加過多時，在溶液中會出現CTAB膠束占據一定空間，致使生成的Sb2O3粒核分散空間被限制而出現團聚現象，表面活性劑用量影響粒徑大小更明顯.

2.1.2 非離子表面活性劑對Sb2O3粒徑影響

由于非離子表面活性劑在分散體系中不易受溶劑酸堿值的影響，穩定性較高.實驗選擇OP-10和PEG-400非離子表面活性劑，探究對Sb2O3粒徑的影響.如圖3所示，分別為顆粒制備過程中OP-10及PEG-400用量對Sb2O3粒徑的影響.

圖2 CTAB用量對Sb2O3粒徑的影響

圖3 非離子表面活性劑對Sb2O3粒徑的影響

Fig.3 Effect of nonionic surfactant on Sb2O3particle size: (a) effect of PEG-400 dosage on Sb2O3particle size; (b) effect of P-10 dosage on Sb2O3particle size

由圖3可以看出：隨著OP-10或PEG-400用量的增加，Sb2O3粒徑先減小后增大；當OP-10、PEG-400與SbCl3的質量比分別為0.1、0.2 g/g時，形成的Sb2O3粒子粒徑較大，主要是因為表面活性劑用量較少， Sb2O3粒子還不能完全隔離起來，粒子之間易出現連體生長[14]；當OP-10、 PEG-400與SbCl3質量比分別為0.3、0.5 g/g時，生成的Sb2O3粒徑最小，最小值分別為2.25和1.66 μm，此時，表面活性劑剛好能完全包覆Sb2O3粒子，粒子表面能降低，且Sb2O3粒子電荷電性并沒有發生改變，因排斥作用而分散，從而避免了粒子團聚生長；當OP-10、PEG-400用量繼續增大時，Sb2O3粒徑變大，主要因為過多的OP-10或PEG-400會導致Sb2O3粒子沿著晶核向外均勻生長，形成粒徑較大的球形晶體.

2.2 正交試驗結果分析

經過以上分析，優選PEG-400與SbCl3質量比為0.5 g/g，將其作為表面活性劑.以氨水與水體積比、超聲波溫度、超聲波時間為主要考察因素，Sb2O3的粒徑為分析指標，L9(33)正交實驗設計下，正交結果與極差分析如表3.

表3 正交結果與極差分析

Table 3 Form of orthogonal experiment design and statistic results

實驗號ABC粒徑/μm11112.9321221.9931332.2342121.8152231.5062312.3973131.4283211.7493321.63K17.156.157.06K25.705.235.43K34.816.255.14k12.382.052.35k21.901.751.81k31.602.081.71R0.790.340.64

1)由表3的極差R值可分析出，各因素對試驗結果的影響的順序為：氨水與水體積比>超聲波溫度>超聲波時間.

2)根據表各因素水平的k值做出指標—因素圖.如圖4所示：隨著氨水體積量的升高，生成的Sb2O3粒徑變小，因為氨水體積量增加導致反應體系中的OH-1質量濃度升高，對醇解反應產物HCl中和速率加快，促進反應向正方向進行，進而反應體系中Sb2O3晶核數量增多，Sb2O3粒徑變小.隨著超聲波時間的增加，Sb2O3粒徑先減小后增大，主要是由于超聲空化效應，延長超聲時間，超聲作用增大，使粒徑減小；但過長的超聲作用時間會導致晶核的碰撞幾率增加，促進Sb2O3晶核的生長，從而得到的Sb2O3粒徑增大.隨著超聲波中溫度升高，粒徑逐漸減小；當溫度較低時，Sb2O3溶解度較小，形成的晶核較大，導致生成的Sb2O3粒徑較大；當溫度開始升高時，Sb2O3溶解度上升，形成的晶核也相應減小.另一方面，隨著溫度的升高，Sb2O3粒子上表面活性劑PEG-400的吸附量也變大[15]，粒子得到保護，充分分散，形成的Sb2O3粒徑變小.

3)根據K值的大小則可以得出制備的最佳組合為A3B2C3，即超聲場中Sb2O3粒子制備的最佳條件為氨水與水體積比50∶0，超聲波時間20 min，超聲波溫度45 ℃.在此條件下進行驗證試驗，做3組取平均值，得到Sb2O3粒徑為1.17 μm，符合正交實驗結果.

圖4 指標-因素圖

2.3 超微三氧化二銻粒子的表征

2.3.1 晶體X射線粉末衍射分析

圖5為最佳條件下，合成的Sb2O3樣品X射線粉末衍射譜圖，可以明顯觀察到Sb2O3顆粒在2θ=19.30°、25.40°、28.32°、36.39°、50.46°處出現了衍射峰，與標準卡片(No.03-0530)中的特征衍射峰位置相符，證明制備的Sb2O3粒子晶體類型為斜方晶型，Sb2O3樣品的X衍射峰尖銳，表明Sb2O3粒子結晶度高，晶粒度較大.

2.3.2 晶體掃描電鏡照片

圖6為最佳條件下制備的Sb2O3樣品的掃描電鏡照片.由圖6可知，大部分Sb2O3粒子呈長方體結構，粒子輪廓尖銳，粒徑為0.5～2.0 μm，這說明干燥過程中Sb2O3粒子進行二次生長.Sb2O3粒子剛制備時，存在于Sb2O3凝膠-乙醇懸濁液體系中，因晶格有缺陷而處于亞穩定態，主要通過吸附表面活性保護基團，才能在乙醇懸濁液中較穩定的存在.在干燥過程中，亞穩定態Sb2O3微粒表面失去了大量的醇與水的保護層，導致晶格缺陷程度增大，在毛細管的收縮作用下凝膠骨架塌陷發生凝膠收縮，促使了亞穩態的Sb2O3微納米顆粒之間產生團聚，從而顆粒長大.在后續的復合顆粒制備中為避免Sb2O3粒子在干燥成長，采用剛生成的Sb2O3進行凝膠，直接投入硅包覆反應體系進行復合反應.

圖5 三氧化二銻的XRD譜圖

圖6 Sb2O3在較小放大倍數(a)和較大放大倍數(b)的掃描電鏡照片

Fig.6 SEM images of Sb2O3: (a) smaller multiple; (b) larger multiple

2.4 顆粒阻燃性能分析

圖7為在聚氯乙烯復合材料氧指數與Sb2O3添加量的關系.

圖7 阻燃顆粒添加量與材料極限氧指數關系

Fig.7 Relationship between the amount of flame retardant particles and the limit oxygen index of materials

由圖7可以看到，無論是納米或核殼型阻燃顆粒添加到復合材料當中，其阻燃效果都有明顯地提升.隨著Sb2O3添加的質量分數增加，復合材料的阻燃效果也在增強，可有效地提高軟質PVC 塑料的阻燃性能.當納米Sb2O3顆粒添加量達到2%時，此時極限氧指數達到27.6%，聚氯乙烯復合材料屬于難燃材料；而此時添加2%質量分數的核殼型阻燃顆粒復合材料也能達到難燃的級別，但核殼型阻燃顆粒當中的Sb2O3的質量分數僅為純納米顆粒的75%左右.

由于在介層多孔核-殼型Sb2O3@SiO2阻燃顆粒中，Sb2O3協同二氧化硅的阻燃性，在聚氯乙烯燃燒的過程當中，使其與PVC 基體的相容性更好，同時核殼性多層介空結構阻燃材料增大了燃燒區Sb2O3分解反應的平衡常數，同時引起了更多的SbCl3和SbOCl，相應地也促進了氣相中活性自由基捕獲反應的進行，從而使得燃燒更容易被終止[16].

為提高材料的阻燃效果，在2種阻燃顆粒的添加量都超過2%時，復合材料的極限氧指數不斷增加，致使復合材料阻燃效果不斷提升.從數據發現兩者變化趨勢和對材料的阻燃效果影響程度相差不大，說明核殼型復合材料也能實現對聚氯乙烯的較好阻燃效果.而由于純納米顆粒的Sb2O3的價格遠遠高于核殼型協同效應的Sb2O3@SiO2阻燃顆粒.因此，綜合考慮具有協同阻燃效應的核殼型阻燃顆粒可能替代單一阻燃劑,實現對軟質聚氯乙烯材料的阻燃處理.

3 結 論

1)隨著表面活性劑CTAB、OP-10或PEG-400用量的增加，制得Sb2O3粒徑均先減小后增大，當CTAB、OP-10或PEG-400與 SbCl3的質量分數各為0.18、0.3、0.5 g/g時，得到的Sb2O3粒徑最小，分別為1.75、2.27、1.66 μm，由此可知，表面活性劑PEG-400使用效果最佳.

2)各因素對試驗結果的影響的順序為：氨水與水體積比>超聲波溫度>超聲波時間.經因素-指標趨勢分析得出，隨著氨水濃度和超聲波中溫度升高，生成的Sb2O3粒徑減小；隨著超聲波時間的增加，Sb2O3粒徑先減小后增大.最優工藝：氨水體積濃度為50∶0，超聲波時間20 min，超聲波溫度45 ℃，此條件下得到Sb2O3粒徑為1.17 μm，Sb2O3粒子為斜方晶型.

3)由粒徑為1.17 μm的Sb2O3制備核殼型Sb2O3@SiO2協同阻燃劑添加到軟質聚氯乙烯中能顯著提升復合材料阻燃性，用量少，與納米阻燃顆粒相比成本更低.