全金屬組元鐵基塊體非晶的制備與性能研究

范 超，孔 見

(南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210094)

非晶合金是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的合金材料，它是由金屬熔體以極快的冷卻速度凝固，從而抑制晶體相的形成，使液態(tài)熔體無序混亂的原子組態(tài)被凍結(jié)下來形成的[1].由于結(jié)構(gòu)上長程無序、短程有序，使其具有一系列優(yōu)異的性能.其中，鐵基非晶合金擁有超高的強(qiáng)度與硬度、優(yōu)異的軟磁性能、優(yōu)異的耐磨耐腐蝕性能[2-4]，以及豐富的自然資源，使其備受人們的關(guān)注.為獲得良好的玻璃形成能力，通常在鐵基非晶合金中添加1種或幾種類金屬元素[5-7](如P、C、B、Si等)，但這些鐵基非晶合金大多數(shù)室溫塑性很差，為典型的脆性材料，因而大大限制了鐵基非晶合金的廣泛應(yīng)用.在對(duì)鐵基非晶合金薄帶及塊體進(jìn)行脆性分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)其脆性與類金屬元素的種類、含量以及分布密切相關(guān)[8].

在不含類金屬元素的Zr基、Cu基、Ti基等大塊非晶合金中發(fā)現(xiàn)了較高的塑性變形能力，如：Zr61.88Cu18Ni10.12Al10在室溫下具有超塑性[9]；Cu47.5Zr47.5Al5的壓縮變形量達(dá)18%[10]；Ti45Cu40Ni7.5Zr5Sn2.5的變形量達(dá)16%[10].為此，本文選取了不含類金屬元素的鐵基非晶合金(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10[11]，并添加少量Y、Mo，制備了條帶與棒材試樣，并進(jìn)行了相關(guān)性能研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

成分為(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10，[(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10]98M2(M=Y,Mo)，原材料中金屬元素的純度大于99.9%，按名義成分進(jìn)行配比，精確到±0.001 g.然后，用非自耗電弧熔煉爐在氬氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行熔煉，至少熔煉4次，以確保合金成分均勻一致；再通過單輥甩帶與銅模噴鑄的方法制備成樣品.

采用Bruker D8 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行試樣組織結(jié)構(gòu)分析；用PE DSC 8500差示掃描量熱儀分析試樣的熱穩(wěn)定性，升溫速率為20 K/min；采用長春機(jī)械科學(xué)研究院生產(chǎn)的DNS系列電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試樣的壓縮性能試驗(yàn)，壓縮試樣的高徑比為2∶1，應(yīng)變速率為5×10-4s-1，為了保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確，每種成分至少準(zhǔn)備3個(gè)壓縮樣；利用FEI Quanta 250F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)對(duì)壓縮斷口進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 非晶形成能力分析

圖1所示為3種成分的鐵基條帶的XRD衍射譜圖，可以清楚看到，相同條件下FeCoNiCrZr具有更高的玻璃形成能力，在衍射角2θ=44°附近出現(xiàn)1個(gè)非晶態(tài)典型的漫散射峰，且在整個(gè)掃描角度范圍內(nèi)，沒有出現(xiàn)明顯的晶態(tài)尖銳的衍射峰，表明制備的條帶樣品為非晶態(tài)合金.而添加了Y與Mo的成分，有明顯的晶態(tài)尖銳的衍射峰出現(xiàn).根據(jù)Midema模型[12]，計(jì)算合金的混合焓公式為

圖1 條帶試樣X射線衍射譜

根據(jù)條帶的測試結(jié)果，對(duì)FeCoNiCrZr成分分別制備了直徑為1、2、3 mm的棒狀試樣，XRD檢測結(jié)果如圖2所示.直徑為1 mm的FeCoNiCrZr試樣同樣在衍射角2θ=44°附近出現(xiàn)1個(gè)漫散射峰，且沒有出現(xiàn)明顯的晶態(tài)合金尖銳的衍射峰，表明直徑為1 mm的試樣為非晶態(tài)合金.直徑為2和3 mm的棒狀試樣有明顯的尖銳衍射峰出現(xiàn)，表明有晶體相生成；且隨著尺寸的增大，晶態(tài)衍射峰的數(shù)量增加，同時(shí)峰的強(qiáng)度也是增強(qiáng)的，表明試樣中晶體種類與含量的增加.直徑為2 mm的試樣為非晶和晶體的復(fù)合物，而直徑為3 mm的基本上均為晶態(tài)合金.因而，得出(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10全金屬成分的臨界尺寸在1～2 mm.

圖2 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10棒狀試樣X射線衍射譜圖

Fig.2 XRD pattern of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10rod-shape sample

2.2 熱穩(wěn)定分析

將直徑1 mm的棒狀試樣用DSC進(jìn)行熱性能參數(shù)分析，升溫速率為20 K/min，得出的DSC曲線如圖3所示.利用切線法，得出(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為482 ℃，晶化溫度Tx為552 ℃，過冷液相區(qū)ΔTx為70 ℃.與文獻(xiàn)中條帶樣品的熱性能參數(shù)相比，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg降低了25 ℃，晶化溫度Tx接近，過冷液相區(qū)ΔTx提高了28 ℃.這可能是與制備工藝有關(guān).

圖3 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金DSC曲線

Fig.3 DSC curve of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10metallic glass

2.3 力學(xué)性能分析

將FeCoNiCrZr非晶合金棒材制備成高徑比為2∶1的標(biāo)準(zhǔn)壓縮樣，室溫壓縮的應(yīng)變速率為5×10-4s-1，并將試樣兩端磨平整，以保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性.圖4為其室溫壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線，在單向壓縮試驗(yàn)中，試樣經(jīng)過彈性變形階段，而后屈服進(jìn)入塑性變形階段，最后失穩(wěn)斷裂，壓縮試驗(yàn)結(jié)果列于表1中.

圖4 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金應(yīng)力應(yīng)變曲線

Fig.4 The stress-strain curves of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10metallic glass

表1 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10壓縮性能

Table 1 The compressive performance of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10

直徑/mm屈服強(qiáng)度σy/MPa斷裂強(qiáng)度σf/MPa塑性應(yīng)變/%12 1902 8003.6121 6602 0801.7031 7001 8500.59

直徑為1 mm的非晶試樣擁有最高的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度及塑性應(yīng)變，分別為2 190、2 800 MPa和3.61%；直徑為2 mm試樣的屈服與斷裂強(qiáng)度分別為1 660和2 080 MPa，同時(shí)塑性應(yīng)變?yōu)?.7%；而基本為晶體相的3 mm試樣的強(qiáng)度與塑性都較小，其屈服強(qiáng)度為1 700 MPa，斷裂強(qiáng)度為1 850 MPa，而塑性應(yīng)變只有0.59%.表明全金屬成分鐵基塊體非晶合金擁有高的強(qiáng)度及較好的塑性，隨著晶體相的增加，強(qiáng)度和塑性都降低.

為了進(jìn)一步分析斷裂的微觀行為，對(duì)壓縮斷裂后的非晶試樣進(jìn)行了斷口SEM掃描.圖5所示為直徑1 mm的FeCoNiCrZr試樣的斷口SEM形貌，從FeCoNiCrZr壓縮斷口微觀形貌中可以清晰地觀察到脈絡(luò)狀條紋，且條紋間分布著許多類小液滴形態(tài)，它們是由于非晶在絕熱剪切過程中產(chǎn)生的溫升超過了樣品的熔點(diǎn)而使樣品軟化形成的熔滴.

圖5 直徑1 mm (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10斷口SEM形貌

Fig.5 SEM images of compressive fracture of 1 mm diameter (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10

非晶合金擁有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，其中承載形變的基本單元為幾十至幾百個(gè)原子組成的短程序或中程序原子團(tuán)簇[13-14].在這樣的原子團(tuán)簇中，協(xié)調(diào)變形的能力與鍵的長短及成鍵方向密切相關(guān)，也就是說金屬玻璃的原子結(jié)合性質(zhì)有可能成為影響力學(xué)性能的主要因素.

而在晶體結(jié)構(gòu)中，完全金屬鍵的晶體要比金屬鍵共價(jià)鍵混合的塑性變形能力要強(qiáng)，而完全共價(jià)鍵的晶體通常表現(xiàn)為脆性.因而非晶合金中更多金屬-金屬鍵合方式可能擁有較好的塑性變形能力，研究表明，金屬-金屬之間的鍵合方式顯示更多的s波函數(shù)參與鍵合，而s軌道的電子擁有大的重疊度，在剪切過程中其軌道重疊度基本保持不變，從而擁有高的柔性，進(jìn)而更容易抵抗剪切應(yīng)變、吸收裂紋尖端的能量，使非晶合金表現(xiàn)為塑性特征[15-16].(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10無類金屬元素， 原子之間的鍵合方式主要為金屬-金屬鍵合，因而擁有高的柔順性，使全金屬鐵基非晶合金擁有較好的塑性變形能力.

3 結(jié) 論

全金屬成分(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10中添加少量Y、Mo元素會(huì)使其玻璃形成能力降低，其擁有低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為482 ℃和大的過冷液相區(qū)ΔTx為70 ℃；同時(shí)擁有高的強(qiáng)度以及較好的塑性變形能力，直徑1 mm的非晶試樣，室溫壓縮時(shí)的斷裂強(qiáng)度達(dá)到2 800 MPa，塑性應(yīng)變達(dá)到3.6%，而直徑為2和3 mm試樣中隨晶體相的增加，其強(qiáng)度與塑性都降低.更多金屬-金屬鍵合方式是其擁有較好塑性變形能力的原因.