氧化石墨烯改性環氧樹脂及其復合材料的性能

任志東,郝思嘉,邢 悅,楊 程,戴圣龍

（中國航發北京航空材料研究院，北京 100095）

環氧樹脂基碳纖維復合材料具有高比強度、高比模量及力學性能可設計等優點，已成為制作輕質高性能結構件的理想材料，并在航空航天領域獲得了廣泛的應用[1-3]。由基體樹脂（環氧樹脂、固化劑）和增強纖維等組成的預浸料，是制造環氧樹脂基碳纖維復合材料及制件的中間材料，其品質直接影響復合材料制件的性能[4]。預浸料中基體樹脂的黏度-溫度特性是決定預浸料的黏性、鋪貼性等操作性能優劣的關鍵因素，而基體樹脂的固化行為則決定了預浸料的儲存期和成型溫度[5-6]。

氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的一種衍生材料，不僅具有二維片狀結構和大的比表面積，而且表面分布有大量的羥基、羧基和環氧基等反應性官能團，能夠與復合材料發生化學鍵結合，實現對復合材料的增強改性[7-10]。因此，GO和環氧樹脂基碳纖維復合材料的有機結合，能夠進一步提高復合材料的性能，為新一代航空飛行器的研制提供新材料支持。對于制備GO改性的高性能環氧樹脂基碳纖維復合材料，性能優良的GO改性環氧樹脂至關重要，然而在其制備過程中，仍存在因GO團聚而導致的分散不均勻問題[11]。目前，一般采用高速攪拌法、溶劑法和水相轉移法等解決方法[12-22]。胡小雨等[16]采用對含有GO的固化劑（異氟爾酮二胺）進行高速攪拌（乳化機）、水超聲和熔融攪拌的方法，制備了GO改性的固化劑，將該固化劑和環氧樹脂復配能得到GO改性的環氧樹脂。Li等[17]則通過將環氧樹脂加入到含有聚苯乙烯磺酸鈉改性GO的乙醇溶液中，并對其進行超聲、攪拌和揮發溶劑的方法，實現了GO在環氧樹脂中的均勻填充，且所制備復合材料的拉伸強度最大為89.8 MPa，較未添加GO時提高了21.8%。韓瀟等[18]將溶劑法制備的GO改性環氧樹脂，涂覆到碳纖維織物上，制備了GO改性的碳纖維復合材料，其層間剪切強度最大為96.14 MPa，較空白樣板提高了8.05%。Yang等[19]為了制備GO改性環氧樹脂，通過GO的水溶液與環氧樹脂共混、靜置和相分離的方法，實現了GO從水到環氧樹脂的轉移和均勻分散，并且當GO的添加量為0.375%時，環氧樹脂的壓縮強度提高了48.3%。Pathak等[20]同樣采用相轉移的方法，實現了GO在環氧樹脂中的均勻分散，以該GO改性環氧樹脂為基體時，復合材料的層間剪切強度為40.8 MPa，提高了25%。然而，現有的方法仍有一定的局限性，比如高速攪拌法需要樹脂體系具有較低的黏度，而溶劑法和水相轉移法制備的GO改性環氧樹脂中會殘留溶劑或水，嚴重影響改性環氧樹脂的耐高溫性能。另外，已報道的GO改性環氧樹脂，多數不能滿足熱熔預浸料的加工工藝要求。

本研究通過機械研磨的方法實現GO在環氧樹脂中的均勻分散，研究該樹脂的黏度-溫度特性、成膜性、樹脂膠膜狀態和固化條件，制備滿足熱熔預浸料加工工藝要求的GO改性環氧樹脂GH81。以GH81為基體樹脂制備碳纖維復合材料，研究GO對碳纖維復合材料的拉伸、彎曲和壓縮等力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環氧樹脂為自制，環氧當量為216.2。固化劑4,4′-二氨基二苯砜（DDS）的分子量為 248.3，粒徑約為20.0 μm，由上海華誼樹脂有限公司提供。GO由改進的Hummers法制備[23]。碳纖維（CCF300-3K）為T300級，購自威海光威復合材料股份有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 GO 改性環氧樹脂

將28 gDDS加入到100 g自制的環氧樹脂中，并使用研磨機在80 ℃下研磨處理30 min，獲得的樹脂混合物為H81。將28 gDDS和1 gGO加入到100 g自制的環氧樹脂中，之后在80 ℃下使用研磨機研磨處理30 min，獲得GO改性環氧樹脂GH81。

1.2.2 預浸料及復合材料

分別以H81和GH81為基體樹脂，以CCF300-3K為增強纖維，通過熱熔法制備預浸料，并標記為H81-300和GH81-300。預浸料的面密度為135.0 g/m2，樹脂含量為35.0%（質量分數）。

碳纖維復合材料的制備過程為，將17層裁剪好的H81-300或GH81-300預浸料鋪貼在一起，放入模具并進行熱壓成型，條件為 25 ℃/0.3 MPa +130 ℃/0.3 MPa/90 min + 180 ℃/0.3 MPa/120 min +190 ℃/0.3 MPa/180 min。

1.3 測試方法

用TA AR2000流變儀測試黏度，升溫速率為2 ℃/min。通過平板小刀法，在XMTD-3000加熱臺上測試凝膠時間，樣品用量為0.5 g。用光學顯微鏡AxioScan.Z1對樣品形貌進行表征。用TA Q200差示掃描量熱分析儀（DSC）進行熱分析，保護氣體為氮氣。分別按照標準GB/T 3353—2014、GB/T 3356—2014 和 ASTM D6641—2016，在萬能材料試驗機CMT4104上測試碳纖維復合材料的拉伸、彎曲和壓縮性能。

2 結果與討論

2.1 GO改性環氧樹脂的黏度特性和熱熔預浸工藝

在使用熱熔法制備預浸料時，為實現樹脂膠膜的制備及其對碳纖維的完全浸潤，同時保證預浸料在室溫條件下具備適當的可操作性，要求基體樹脂在受熱時具有良好的流動性，并且在室溫條件下具有一定的黏性和良好的鋪貼性。因此，對基體樹脂的黏度-溫度特性進行表征，結果如圖1所示。由圖1看出，在80～140 ℃范圍內，H81和GH81的黏度-溫度曲線基本重合，表明GO的加入對H81的黏度-溫度特性并未產生明顯的影響。Shioya等[24]的研究也證實，添加少量的GO不會增大環氧樹脂的黏度，這是由于少量的GO并未改變環氧樹脂分子鏈段在受熱條件下的運動模式。此外，85 ℃ 下H81 和 GH81 的黏度約為10 Pa?s，可滿足熱熔預浸料加工工藝對基體樹脂的黏度要求。當溫度升高至120 ℃，兩種樹脂的黏度降低到1 Pa?s以下，并且在較寬的溫度區間內保持小于1 Pa?s的黏度，這有利于樹脂在復合材料的成型過程中對碳纖維進行充分的浸潤。綜上，黏度-溫度特性測試結果表明，H81和GH81具有良好的成型工藝適應性。

圖1 H81 和 GH81 的黏度-溫度曲線Fig.1 Viscosity-temperature relationship of H81 and GH81

凝膠時間是熱熔預浸料用基體樹脂的另一個重要參數，能夠間接反映出基體樹脂的成型溫度和成型時間，H81和GH81的凝膠時間測試結果見表1。由表1可見，隨著溫度的升高，H81和GH81的凝膠時間逐漸縮短，這是由于隨著溫度的升高，樹脂在單位時間內吸收的熱量逐漸增大，達到相同的交聯程度所需的時間逐漸減少。此外，H81和GH81在相同的溫度條件下具有相近的凝膠時間，表明GO加入后，凝膠時間、成型溫度和成型時間幾乎不受影響。值得注意的是，當溫度為85 ℃時，H81和GH81在300 min內均未發生凝膠，意味著在該溫度條件下，這兩種樹脂的加工窗口較寬，成膜工藝可操作時間長，能夠滿足熱熔預浸料的加工工藝要求。

表1 H81 和 GH81 在不同溫度條件下的凝膠時間Table 1 Gelation time of H81 and GH81 at different temperatures

根據H81和GH81的黏度-溫度特性以及凝膠時間的測試結果，確定H81和GH81的樹脂膠膜的加工溫度為85 ℃，并在該溫度條件下制備樹脂膠膜。制備的H81樹脂膠膜均勻連續，無色透明（圖2（a）），且無粘手粘紙現象，滿足熱熔預浸料加工工藝對樹脂膠膜的要求。同樣地，GH81樹脂膠膜無粘手粘紙現象，且均勻連續，無雜質，呈GO的本征顏色棕黃色（圖2（b））。這主要歸因于GO在基體樹脂中的均勻分散。利用光學顯微鏡對研磨處理前后的GH81分別進行表征，結果如圖2（c）和 2（d）所示，未經機械研磨處理的 GH81中，GO團聚現象嚴重，分散不均勻，而經過機械研磨處理后，無明顯的GO團聚現象，分散十分均勻。這一結果表明，機械研磨過程中的擠壓、剪切等作用力能夠改善GO的分散狀況，從而實現GO在環氧樹脂中的均勻分散。

圖2 H81和GH81樣品 （a）H81樹脂膠膜；（b）GH81樹脂膠膜；（c）機械研磨處理前GH81光學顯微鏡照片；（d）機械研磨處理后GH81光學顯微鏡照片Fig.2 H81 and GH81 samples （a）H81 film；（b）GH81 film；（c）optical microscopy image of GH81 before mechanical grinding；（d）optical microscopy image of GH81 after mechanical grinding

2.2 GO 改性環氧樹脂的固化行為

預浸料及其復合材料的成型溫度由基體樹脂的特征固化溫度決定。利用DSC對H81和GH81的固化放熱曲線進行測定，測試結果見表2和圖3。

由圖 3（a）可知，當升溫速率為 5 ℃/min時，H81和GH81的固化放熱曲線基本重合，表明GO對H81的固化行為影響有限，同時意味著兩種樹脂能夠在相同的工藝條件下完成固化。

GH81在不同升溫速率條件下的固化放熱曲線如圖3（b）所示，可明顯觀察到隨著升溫速率的升高，固化放熱峰的起始溫度、峰頂溫度和終止溫度均向高溫方向移動。這是由于隨著升溫速率的升高，單位時間內的放熱量增加，相同溫度下的反應時間縮短，從而導致GH81固化不完全，引起固化放熱峰向高溫方向移動。為消除這一影響，一般將樹脂固化放熱峰的起始溫度（Ti）、峰頂溫度（Tp）和終止溫度（Te）分別對升溫速率（β）作線性擬合，并采用外推法推導出β為0 ℃/min時的溫度，作為特征固化溫度[25]。如圖3（c）和表2所示，升溫速率為 0 ℃/min 時，GH81 的 Ti、Tp和 Te分別為 135 ℃、178 ℃和218 ℃，為確定GH81的固化條件提供了參考。

固化時間是預浸料及其復合材料成型工藝的另一個重要參數，為確定固化時間，對H81和GH81的固化動力學方程進行了模擬和解析。

表2 H81 和 GH81 在不同升溫速率下的固化溫度Table 2 Curing temperature of H81 and GH81 at different heating rates

常用的固化動力學方程為式（1）[26]：

式中：α為固化度；t為固化時間；T為固化溫度；dα/dt為固化度的增長速率；A為頻率因子；Ea為固化反應活化能；R為氣體常數；n為反應級數。

當固化溫度（T）恒定時，通過對式（1）進行積分，可以得到固化度（α）和固化時間（t）的關系式：

由上式可知，確定Ea、A和n三個動力學參數，就能夠獲得α和t的關系式。

通過對式（1）進行微分和簡化，可以得到Kissinger方程（3）和 Crane方程（4）[27-28]。

式中：β為升溫速率；Tp為固化放熱峰的峰頂溫度。利用式（3）及式（4）即可確定 Ea、A 和 n。

圖3 H81 和 GH81 熱分析結果 （a）DSC 曲線，升溫速率為5 ℃/min；（b）GH81在不同升溫速率條件下的DSC曲線；（c）GH81的固化溫度外推圖Fig.3 Results of thermal analysis （ a） DSC profiles of H81 and GH81 with a heating rate about 5 ℃/min；（ b） DSC profiles of GH81 with different heating rate； （ c） linear regression of curing temperature（Ti,Tp and Te）and heating rate for GH81.

將求得的固化反應活化能Ea、頻率因子A、固化反應級數n代入式（2），可以得到H81和GH81的固化度（α）和固化時間（t）的關系式，如表3所示。圖4（c）給出了不同固化溫度條件下，GH81的α與t的關系曲線。當固化溫度低于150 ℃時，α隨t的增加而漸漸升高，說明固化反應緩慢，需要較長的時間樹脂才能達到較完全的固化。當固化溫度升高至180 ℃時，隨著t的增加，α迅速升高，表明固化反應劇烈，在這種情況下樹脂有可能發生爆聚而影響其性能。此外，由180 ℃時α和t的關系式可知，經過60 min固化后，GH81的固化度可以達到0.99以上，而固化時間延長到90 min時，其固化度接近1。結合前文（圖3（c））和表2得到的GH81的特征固化溫度Ti、Tp和Te分別為135 ℃、178 ℃和218 ℃，考慮到固化過程中的熱滯后效應，以及劇烈的固化反應將產生內應力等不良因素，決定采用程序升溫的方式對GH81進行固化，并適當地提高固化溫度及延長固化時間。因此，選擇 130 ℃/90 min + 180 ℃/120 min + 190 ℃/180 min作為GH81的固化條件。圖4（d）為按此固化條件得到的GH81固化物的DSC測試結果，可觀察到在0～300 ℃溫度區間未出現明顯的固化放熱峰，表明GH81得到較完全的固化，證實該固化條件適用于GH81。

圖4 GH81樣品 （a）ln（β/）和1/Tp的關系曲線；（b）lnβ和1/Tp的關系曲線；（c）固化度和固化時間的關系曲線；（d）固化前后的DSC曲線Fig.4 GH81 sample （a）variation of ln（β/） as a function of 1/Tp；（b）ln β as a function of 1/Tp；（c）time dependence of curing degree；（d）DSC profiles before and after curing

表3 H81 和 GH81 的動力學方程參數Table 3 Parameters derived from kinetic equation of H81 and GH81

2.3 GO 改性環氧樹脂/碳纖維復合材料的力學性能

碳纖維復合材料的力學性能決定了其應用，通過熱熔法分別制備以H81或GH81為基體樹脂，以CCF300-3K碳纖維為增強相的預浸料H81-300和GH81-300，通過模壓成型的方法分別制備碳纖維復合材料，對其力學性能進行研究，測試結果如表4和圖5所示。同時，表4也列出了文獻[29]報道的由5228環氧樹脂作為基體樹脂、T300級碳纖維作為增強相的5228-300的力學性能，以作比較。

表4 碳纖維復合材料的力學性能Table 4 Mechanical properties of carbon fiber reinforced polymeric composites

由圖 5（a）和表 4可知，GH81-300的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度較H81-300分別提高了6.4%、7.2%和7.1%，說明均勻分散的GO有助于提高碳纖維復合材料的強度。這主要是由于受到外力作用時，分散于基體樹脂中的GO能夠承受部分載荷，從而提高基體樹脂的強度[30]。另一方面，GH81浸潤碳纖維的過程中，帶有褶皺結構的GO會部分包裹在碳纖維表面，從而提高碳纖維的粗糙度，并增大碳纖維的表面積，這將有助于碳纖維和基體樹脂的充分接觸，改善兩者之間的浸潤效果和機械嚙合作用，并提高兩者之間的界面粘接強度[18]。

圖5 GH81/碳纖維復合材料 （a）強度；（b）模量Fig.5 GH81/carbon fiber polymeric composites （a）strength；（b）modulus

此外，與文獻[29]報道的5228-300相比，GH81-300的彎曲模量和壓縮模量分別增加了24.6%和29%，表明GH81-300具有更高的彎曲模量和壓縮模量，意味著GH81-300具有更大的剛度，其受到彎曲、壓縮等作用力時，不容易發生形變，具有更好的尺寸穩定性。GH81-300不僅表現出更高的模量，其拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度也較5228-300分別提高了30.2%、25.8%和24.3%。

3 結論

（1）通過機械研磨的方法實現了氧化石墨烯（GO）在環氧樹脂中的均勻分散，制備了滿足熱熔預浸料加工工藝要求的GO改性環氧樹脂GH81。

（2）依據GH81的黏度-溫度特性和凝膠時間，確定了GH81樹脂膠膜的加工溫度為85 ℃。

（3）利用外推法確定了GH81的特征固化溫度，結合由固化動力學方程模擬得到的固化度-固化時間的關系式，確定了GH81的固化條件為130 ℃/90 min + 180 ℃/120 min + 190 ℃/180 min。

（4）碳纖維復合材料GH81-300的 0°拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度達到 2270 MPa、2239 MPa和1529 MPa，分別較未添加 GO時提高了 6.4%、7.2%和7.1%。