4D打印技術的研究進展

盧海洲,羅 炫,陳 濤,劉 釗,楊 超

（華南理工大學國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州510640）

“4D打印”概念源于2013年初麻省理工學院自組裝實驗室斯凱拉?蒂比茨（Skylar Tibbits）的一次現場演示。在著名的技術、娛樂、設計（Technology Entertainment Design）大會上，一段繩狀物體被放入水中，物體自動折成預先設計的形狀，斯凱拉?蒂比茨稱之為4D打印[1-2]。4D打印技術的實現基于“智能材料”（intelligent/smart materials），智能材料的概念來源于仿生，鑒于其具有獨特且優越的性能，智能材料及相關結構近年來引起了科研工作者極大的研究興趣[3-9]。目前，研究主流是集成型智能材料及相關結構，利用先進的材料復合技術將敏感元件、驅動元件甚至控制元件集成于基體材料中，使材料結構具有感知外界或內部狀態與特性變化[9]，并能根據變化的具體特征進行辨識，從而做出合理響應的能力。

近年來，4D打印概念不斷發展延伸，逐漸被定義為是實現對智能感應材料的增材制造技術[10]。與3D打印相比，4D打印中多出的這個“D”是指時間緯度[10-11]，準確地說是一種新型能夠自動變形的智能感應材料，不需要借助于任何機電設備，在外界環境（溫度、外應力、電磁場等）變化時，能夠按照事先所設計的要求進行相應的形狀變化，滿足相關特定要求[12-14]。

4D打印技術可直接將設計內置到物料當中，簡化了從“設計理念”到“實物”的造物過程，顛覆了傳統的造物方式。對4D打印的研究，主要涉及多種復合材料或多材料[15-25]、形狀記憶聚合物[26-29]、形狀記憶合金[34-50]等，此外，研究者對于仿生4D打印也有初步研究[30-33]。本文在綜述4D打印技術進展的同時，對獲得高性能4D打印形狀記憶合金提出了幾點思考。

1 4D 打印技術的研究進展

1.1 復合材料

復合材料種類眾多，但能夠用于4D打印的復合材料種類卻相對有限，表1給出了目前部分用于4D打印的復合材料或多材料的類別、特點以及研究發展方向。

基于壓電聚合物材料制備的智能納米復合材料，通過控制材料尺寸與結構，能夠得到具有特定功能的智能納米復合材料。目前，大多數壓電智能材料基于脆性陶瓷（如鋯鈦酸鉛）等，具有高壓電常數和高機電耦合系數等優點[5]。盡管壓電聚合物材料相對壓電陶瓷材料響應頻率降低，但具有機械柔性、生物相容性好以及可加工性等優勢，使其成為需要機械靈活性、生物相容性和可加工性微型系統的理想候選材料。

表1 4D打印的復合材料或多材料的類別、特點以及發展方向Table1 Types,characteristics and research direction of4D printed composite materials or multi-material

目前制備具有復雜3D結構的壓電聚合物材料仍然存在困難。提高壓電聚合物的可制造性，將對微尺度和納米級壓電聚合物的各種應用發展做出巨大貢獻，例如生物診斷設備、微機電系統、成像系統、緊湊型傳感器設計和電子設備等[25]。

壓電材料的微細加工和納米制造有許多不同的技術，如電子束光刻、自組裝、靜電紡絲等[25]；但對于壓電聚合物材料而言這些技術都不易采用。Kim等[15]在2014年提出了一種新的納米制造方法，使用數字投影打印產生2D和3D壓電納米聚合物復合結構（圖1）。數字投影打印技術的主要優點是其分辨率可以小至1μm，重現性高、重復性好、重量輕。此外，實現數字投影打印技術所用設備簡單，制造時間縮短。通過使用數字投影技術Kim等[15]制造了2D和3D樣品。2D樣品以及3D樣品之一的微管結構如圖1所示，通過打印具有不同熱膨脹系數、密度或參數的層來控制管的直徑和彎曲程度。進而，通過光聚合工藝成功實現了壓電納米復合材料的4D打印成形技術。

由極親水的聚合物材料和剛性塑料材料作為基體組成的自演變復合材料，其原理是親水性材料暴露在水中時，吸收水分，體積增加到原來的兩倍。

圖1 2D和3D納米復合材料樣品[15] （a）點陣列；（b），（c）不同尺寸的正方形陣列；（d）蜂窩陣列；（e）3D微管結構Fig.1 2D and3D nanocomposite samples[15] （a）dot arrays；（b），（c）square arrays with different sizes；（d）honeycomb arrays；（e）3D microtubule structure

在研究自演變結構的過程中，研究人員運用4D打印技術制造了三種不同組分的材料，其暴露于水中時顯示出不同類型的變形。圖2給出了三種類型的變形，其中（a）呈線性拉伸，（b）顯示出伸展環，（c）部件呈現折疊變形[16]。（a）部件暴露于水中時，其自變化行為通過改變親水材料與剛性材料的比例，實現不同百分比的線性膨脹。（b）部件由許多環狀形成，每個環有兩層不同的材料，當暴露于水中時，內層膨脹并引起環的變形，逐步實現自演變行為，該組件的整體線性膨脹可以通過改變環的半徑來控制。（c）部件表現出折疊行為。目前，自演變結構可以實現的形態變化相對較少，因而正在逐步向著形態變化多樣、分步變化、微觀結構更加精確化的方向發展。

圖2 自演變結構隨時間變化的變形情況[16]（a）線性拉伸；（b）伸展環；（c）折疊變形Fig.2 Deformation of self-evolving structure over time[16] （a）linear stretching；（b）ring stretching；（c）folding deformatiom

執行器是自動化控制技術工具中接收控制信號并對受控對象施加控制運行作用的裝置。近年來機器人執行器得到長足發展，涉及金屬、陶瓷、硬塑料等硬質材料機器人[21]。這些硬質材料機器人是專為特定應用而設計的，不適用于所有環境。例如，使用硬質材料制成的傳統機器人不能實現大的結構變形，難以模仿軟體動物的行為。為實現大的結構變形，產生了軟體機器人，其重點在于軟體執行器[17-18,21]。

軟體機器人執行器研究是一個新興領域。基于軟智能材料（如電活性聚合物）的執行器可以感知測量、變化形態和改變剛度[17]。2007年，Kofod等[20]通過4D打印技術制造出了用于軟體機器人的介質彈性體致動器，解決了傳統方法難以制造彈性體致動器的問題。圖3（a）中為Kofod等[20]通過實驗使用軟介電彈性體智能材料來捕捉天然物質，圖3（b）中為Zhao等[19]對抓取行為的有限元模擬。

圖3 基于介電彈性體的夾爪（a）介電彈性體致動器夾緊小圓柱[20]；（b）（a）中介電彈性體執行器的有限元建模[19]Fig.3 Grippers based on dielectric elastomers（a）dielectric elastomer actuator grips a small cylinder[20]；（b）finite element modelling of dielectric elastomer actuator in（a）[19]

目前，研究人員已經證實4D打印技術制造彈性體致動器的可操作性，但研究中所面臨的局限性在于一個功能完整的致動器無法一次成形。此外，關于軟體機器人執行器研究的未來趨勢是制造多層膜，以產生不需要預應變的軟結構或者制造單態和雙態致動器。

軟體機器人執行器作為目前的熱門研究領域，得到了廣泛的關注。為實現某些特定功能（如地震之后被困人員的搜救等），執行器部件正在向響應快、功能多樣化、形態可變等方向發展。

折紙是中國的一種傳統藝術，即將一張平面紙折疊成3D物體。

折紙這一理念為大型物品壓縮成小體積空間的問題提供了創新的解決方案。折紙概念在紙箱、購物袋、光伏太陽能電池板的展開、汽車安全氣囊中已經有所體現。然而，傳統工藝上這些產品的設計包裝過程復雜，會導致基礎架構成本增加，因為折疊設計有任何變化，就可能需要購買新設備。在此背景下，自折疊的想法被提出，它可以大大減少折疊設備所需的投資，具有良好的市場前景。

自折疊是設計并創建折疊物體，該折疊物體能夠自折疊或具有自折疊的能力[22-24]，這一過程的實現是以智能材料為基礎的。活性復合材料是由玻璃態形狀記憶聚合物和纖維組成的軟質復合材料，纖維材料可增強基體彈性。通過調節形狀記憶聚合物和纖維的體積分數和取向，可以制造具有不同性質的自折疊材料。對其進行熱機械編程，可自適應變為復雜的3D結構，如彎曲，卷繞，扭曲和折疊等行為的自實現，如圖4所示。因此，4D打印的一個發展趨勢就是利用多材料打印技術來實現活性復合材料的精確3D成形，并研究其性能。

1.2 形狀記憶聚合物

形狀記憶聚合物（SMPs）屬于刺激響應材料，具有可設計性能，是指變形后通過外界條件（如熱、電、光、化學感應等）的刺激可恢復其初始形狀的材料。與形狀記憶合金和壓電陶瓷材料相比，形狀記憶聚合物具有高應變恢復[26]、低密度、低成本、簡單的形狀編程程序，以及在恢復溫度下具有良好的可控性等優點。此外，可以通過對形狀記憶聚合物進行化學修飾以實現生物相容性和生物降解性。因此，形狀記憶聚合物的制備方法、性能與各種應用環境獲得了研究人員的廣泛關注。其主要缺點表現在強度相對低、模量低和操作溫度較低等方面[26]。

圖4 材料自適應變為復雜的3D結構，包括彎曲、卷繞、扭曲和折疊行為[22]（a）和在加熱和冷卻條件下，復合材料的自折疊行為[23]（b）Fig.4 Material adapts to complex3D configurations including bending,coiling,twisting and folding[22]（a）and under heating and cooling conditions,self-folding behavior of composite[23]（b）

幾十年來，形狀記憶聚合物的自發形狀變化得到了深入研究，但實現精確控制的順序形狀恢復仍是大的挑戰。為實現這一目標，提出了兩種策略。

一是實現形狀記憶聚合物材料內在的功能梯度。具體而言就是聚合物材料或結構具有空間依賴性，不同部位由微觀結構不同、熱機械性能不同的聚合物組成[27]。當施加適當刺激時，材料各個部分的獨立形狀恢復將被連續激活。因而，形狀記憶聚合物的形狀改變順序可通過適當控制各個部分的材料屬性來實現[27]。

二是實現形狀記憶聚合物的4D打印技術[28-29]。如圖5（a）所示的螺旋形狀記憶聚合物組件的示意圖，①-⑨表示具有不同玻璃化轉變溫度的聚合物。成形組件的形狀通過4D打印技術設置。在沒有外部刺激時，形狀記憶聚合物的形狀能夠保持。在存在外部刺激時，會觀察到如圖5（d）所示的變形恢復行為[27]。

圖5 形狀記憶聚合物的4D打印（a）螺旋形狀記憶聚合物組件的示意圖，圖中①-⑨表示分級鉸鏈[27]；（b）SLA設計和制造球狀SMPs的過程概述[29]；（c）4D打印得到的SMPs彈簧的動態變化過程[28]；（d）螺旋形狀記憶聚合物組件的自發和順序形狀恢復過程[27]；（e）得到的4D打印球狀SMPs[29]；（f）基于（c）4D打印得到的塔形結構[28]Fig.5 4D printing of SMPs（a）schematic view of helical shape memory polymers component,①-⑨indicate graded hinges[29]；（b）overview of processes involved in design and fabrication of ball by SLA；（c）dynamic change process of a4D printed shape memory spring[28]；（d）spontaneous and sequential shape recovery of graded hinge-sections component of shape memory polymers[27]；（e）4D printed spherical SMPs[29]；（f）4D printed pyramidal structure（c）[28]

4D打印多材料形狀記憶聚合物對特定動作的實現，如圖6所示，為其實現復雜功能化提供了可能[28]。

1.3 仿生 4D 打印

生物打印可以被定義為“使用材料轉移過程來模擬和組裝生物相關材料—分子、細胞、組織和可生物降解的生物材料—與規定的組織完成一個或多個生物功能”[30]。生物打印的主要優點表現在可以大規模生產組織工程產品的能力，可以定位不同類型細胞的高精度和制造高細胞密度組織的能力[31]。

目前仿生4D打印處于初級階段，本文只做簡要介紹。目前的組織工程技術存在局限性，如非自動化的操作、小的制造規模、無法生產復雜結構的器官和無序的組織顯微結構[30,32]。因此，研究人員在此基礎上提出了基于生物的仿生4D打印，作為組織工程技術一個的新分支，已經被研究者廣泛關注[32]。

仿生4D打印是一種新興技術，該技術的最大優點在于能夠制造仿真活體生物結構如組織、器官等。最近，哈佛大學的研究人員創建了自然界植物模擬的4D打印系統[33]。研究人員采用一種生物相容的水凝膠復合油墨作為實現仿生4D打印的原材料。該材料浸入水中會自發膨脹，為實現仿生4D打印提供了基礎。其具體的復雜仿生4D行為如圖7所示。

圖6 基于 SMPs的 4D 打印夾子的動態行為[28]Fig.6 Dynamic behavior of4D printed gripper based on SMPs[28]

圖7 仿生 4D 打印產生的復雜花形態[33]Fig.7 Complex flower morphologies generated by biomimetic4D printing[33]

仿生4D打印作為一種新興技術，要實現對人體器官、組織等的精確制造仍然存在諸多難題，如微區功能差異化、組織差異化、環境控制等。對于仿植物4D打印技術，目前也正在逐步開展，并取得了不錯成果，技術的成熟度仍有待不斷提高。

1.4 形狀記憶合金

形狀記憶合金是一類能夠“記憶”其初始形狀的合金材料，由于其同時具有傳感和驅動功能，也是一種智能材料。

迄今，應用最廣的形狀記憶合金是NiTi基合金。由于其較大的形狀記憶效應、優異的力學性能、抗腐蝕性能、生物相容性，NiTi基合金已經在醫學、航天航空、電子、機械、能源及日常生活等領域獲得日益廣泛的應用[34]。然而，由于較高的成分敏感性[35-36]、可加工性差、難以精確成形等問題，NiTi基合金不易運用傳統加工工藝成形復雜零部件。運用3D打印技術對NiTi基合金進行研究，可得到高效精確的成形工藝。作為一種重要的3D成形方法，選區激光熔化技術具有可控、效率高、成形精確等優勢。部分研究人員已運用該技術制造出了小尺寸、結構復雜的NiTi基合金微機電系統[37]。

近期，研究人員對NiTi基合金的選區激光熔化成形工藝進行了研究，獲得了如圖8所示的NiTi基合金樣品。通過差示掃描量熱儀的表征結果表明，其基體存在馬氏體與奧氏體之間的相轉變行為，為獲得4D打印形狀記憶合金及其構件提供了理論基礎[10]。對4D打印NiTi基合金的工藝參數[38]、生物相容性[39]、熱處理行為[40]、相轉變行為[41]、微觀結構[42]等也有人進行了研究。此外，Ma等[42]以NiTi基合金粉為原材料，采用不同的選區激光熔化工藝參數得到了能夠實現多階段分步變形行為的“U”形簡單構件，如圖9所示。

圖8 選區激光熔化制備的NiTi合金試樣（a）[10]和4D打印NiTi合金的微觀結構（b），（c）[42]Fig.8 NiTi sample fabricated using selective laser melting（a）[10] and microstructure of 4D printed NiTi alloy（b），（c）[42]

圖9 選區激光熔化成形的U形NiTi合金構件的多階段形狀恢復過程（a）[19]和U形片不同區域采用的工藝參數（b）[42]Fig.9 Multi-stage shape recovery process in a U-shaped NiTi alloy component fabricated by selective laser melting（a）[19] and process parameters used in different areas of U-shaped piece（b）[42]

2 4D 打印形狀記憶合金的幾點思考

基于4D打印形狀記憶合金的全流程工藝分析可知，材料成分、氧增量、孔隙率、打印策略、后處理等因素顯著影響4D打印形狀記憶合金的組織結構，進而影響其相轉變溫度、形變量、回復量等性能指標[34-43]。因此，制備復雜結構、特定功能零部件的形狀記憶合金及其構件，需要思考的主要問題如下。

（1）近全致密形狀記憶合金的4D打印技術

由于選區激光熔化等增材制造工藝采用逐層成形方式，熱應力產生與釋放使得材料內部會產生微裂紋，局部區域材料的熔化與汽化會產生微孔洞，原料粉末殘留的少量氣體在成形過程中也可能形成氣體微孔洞[44-45]。因此，基于選區激光熔化工藝的4D打印NiTi基合金致密度難以達到100%[40]，如何調控工藝參數以實現4D打印形狀記憶合金的近全致密是一個研究者面臨的重要挑戰。此外，不同的加工參數也會對零件的致密度產生影響，在研究過程中需要對參數進行調控與優化[38]。

（2）孔隙對4D打印形狀記憶合金綜合性能的影響

4D打印工藝存在前期建模過程，通過模型設計，得到不同孔隙率或孔隙率梯度變化的結構[46]。一方面，孔隙的存在會在一定的程度上削弱形狀記憶合金的記憶效應，研究人員需要結合服役條件，通過模型設計得到孔隙率與記憶效應的匹配結果。另一方面，在粉末冶金中，孔隙的存在會直接影響零件的綜合性能[46-47]。

（3）4D打印形狀記憶合金的組織性能調控

4D打印形狀記憶合金在形狀變化過程中，組織與性能也會發生即時變化，在研究過程中需要進行動態觀察，并明晰其內在的聯系。選區激光熔化工藝中，氧原子的存在會生成一定體積分數脆性氧化物Ti2NiOx（如Ti4Ni2O等），如何從制粉工藝、成形過程等減少氧的引入，以控制合金組織是極其必要的；碳原子的存在會在NiTi合金中生成TiC，這兩種情況的出現會使基體中實際NiTi原子比與理論值存在差距，進而無法準確預估其相轉變溫度[36]。選區激光熔化工藝制備的NiTi基合金可能存在胞狀晶、樹枝晶、等軸晶等，其相對分布區域、含量多少都會影響4D打印合金的性能[39,44]，如何通過工藝控制或納米級形核顆粒的添加實現對胞狀晶、樹枝晶、等軸晶等的分布與生長的有效調控[44]，以提高其綜合性能，極具挑戰性。

（4）4D打印形狀記憶合金的變形控制

在揭示記憶合金形狀變化過程中的變形控制機理后，需要加以應用進行變形控制。一方面，可以運用溫度變化引起的形狀記憶效應，改變合金所處溫度，進而改變形狀[48]；另一方面，特定條件下，改變外應力大小，可以實現對形狀的控制[48]。在實驗過程中，往往采用小試樣或絲狀樣進行動態形狀控制，而在實際應用中，由于結構的復雜化、大型化等，可能會出現新的問題（如尺度效應等），需要研究人員找出合理的解決方案，將變形控制理論與具體目標結構有機結合起來。

（5）4D打印形狀記憶合金的性能指標調節冗余度

形狀記憶合金的相轉變溫度、形變量、回復量等性能指標調節冗余度相對較小[34]，運用4D打印技術對其進行成形，可能會進一步削弱其性能指標調節冗余度，使得4D打印形狀記憶合金對于服役環境有很高的要求。如需要提高服役溫度，可以適量添加其他元素，以提高綜合性能[49]、相轉變溫度等[50]。此外，需要通過機械結構的綜合設計，調整或有效放大各項性能指標。

（6）4D打印形狀記憶合金需突破的科學問題

總而言之，實現對形狀記憶合金的4D打印制備，需結合材料科學、材料加工、粉末冶金、機械設計等多學科理論，要突破的科學問題可能包括以下方面：基于使役的冗余度調控，氧增量對組織性能影響規律，原材料制備、打印策略、后處理工藝設計，具體使役零件幾何形態與結構設計，各向異性對記憶效果的影響[48]，孔隙率對綜合性能的影響等。

3 結束語

4D打印技術是一個快速增長的行業。新型原材料、成形方法、控制軟件和機器精度不斷發展和完善，為4D打印技術的實現提供了基礎，使其得到了廣泛關注與發展。一方面，4D打印技術引入了新的設計技術，可以減少制造產品的能源消耗、材料使用量、時間以及成本；另一方面，4D打印技術的未來在于成形產品的組裝和拆卸的可控性，4D打印智能材料的激活與控制，并在理論上創建模型和模擬形狀變化行為的軟件。

（1）4D打印所用的原材料為智能材料，大體上可以分為智能納米復合材料、形狀記憶聚合物、軟體機器人的執行器、自演變結構、主動折疊和受控順序折疊結構、形狀記憶合金等。4D打印結構能夠實現集傳感、驅動甚至控制等功能于基體材料中。對于仿生4D打印也逐步受到重視，得到了快速發展。

（2）對于4D打印技術成形形狀記憶合金而言，存在著如何獲得近全致密、組織性能控制、動態變形控制等挑戰，在成形樣品或零件的過程中，也需考慮各項性能冗余度、氧含量、孔隙率、各向異性等因素。只有克服這些挑戰，綜合考慮各影響因素，才能得到高性能4D打印記憶合金構件。

（3）4D打印技術正在向智能化、精確化和高效化方向發展。