鐵碳微電解系統對廢水中TP去除的效果及影響因素

何 毅 朱靜平

(1．西南科技大學環境與資源學院 四川綿陽 621010；2．西南科技大學低成本廢水處理技術四川省國際科技合作基地 四川綿陽 621010)

目前常用的除磷方法有化學沉淀法和生物法[1-3]。化學法處理系統操作簡單，抗沖擊性強，但由于人為投加了化學絮凝劑，產泥量較大且難于處理，易對環境造成二次污染[4]。生物法除磷工藝運行穩定性較差，運行操作受廢水的溫度、酸堿度等影響，且磷含量超過10 mg/L時，出水就很難滿足磷的相關排放標準要求[5]。利用鐵碳微電解法能有效去除廢水中的磷，該法投資少，運行費用低，達到以廢治廢的目標。

鐵碳微電解工藝,又稱為內電解法、零價鐵法、鐵屑過濾法、鐵碳法,是近30年來被泛應用于印染[6]、電鍍[7]、制藥[8]、造紙[9]、石油化工[10]廢水處理的一種新興的電化學方法，鐵碳微電解具有使用范圍廣、工藝簡單、處理效果好等特點，尤其對于高鹽度、高COD以及色度較高的工業廢水的處理較其他工藝具有明顯優勢。難生物降解的廢水經鐵碳微電解工藝處理后B/C比大大提高，有利于后續生物處理效果的提高。國內一般將該工藝用于廢水的預處理，或者與其他工藝聯合以達到去除污染物的目的。雍文彬等[11]利用鐵屑微電解法處理農藥生產廢水，得出有機磷和總磷的去除率分別可達82.7%和62.8%。采用鐵碳微電解系統處理含磷廢水，鮮有報道。

本文以含磷廢水為處理對象，主要探討鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除效果及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：鐵屑購于天津市科密歐化學試劑有限公司，其主要成分為鐵(Fe)，質量分數≥99.0%；顆粒活性炭購于重慶茂業化學試劑有限公司。

試劑：磷酸二氫鉀、濃硫酸、氫氧化鈉、鉬酸銨、抗壞血酸、鹽酸，均為分析純。

儀器設備:pHS-320型pH計，成都世紀方舟科技有限公司；THZ-82A水浴恒溫振蕩器，常州潤華電器有限公司；UV-1600型紫外分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；JJ-3六聯電動攪拌器，常州國宇儀器制造有限公司；鎢燈絲掃描電鏡，日本電子株式會社。

1.2 實驗用水

鑒于實際城鎮生活廢水的總磷濃度在5 mg/L左右，故實驗用水采用磷酸二氫鉀和超純水模擬配制成含磷濃度為5 mg/L的廢水。

1.3 實驗方案

1.3.1 活性炭對TP的吸附效能

采用250 mL的錐形瓶作為實驗容器，錐形瓶中模擬廢水的含磷濃度為5 mg/L，稱取3 g活性炭加入到含100 mL模擬廢水的錐形瓶中。采用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl溶液將模擬廢水的初始pH值調至3.0，攪拌強度設為110 r/min。在一定的吸附時間，通過測定各錐形瓶中活性炭吸附前后溶液中的TP含量，探討活性炭吸附對模擬廢水中TP的去除效果，并對吸附前后的活性炭進行SEM電鏡觀察。

1.3.2 pH值對鐵碳微電解系統除磷效果的影響

實驗設置8組，分別稱取鐵碳質量比為1∶1.5共計3 g置于8個250 mL磨口錐形瓶中(其活性炭為飽和吸附過后的活性炭)，分別加入100 mL濃度為5 mg/L的含磷模擬廢水，用1 mol/L 的NaOH和1 mol/L 的HCl溶液將各組廢水的初始pH值分別調至1.02,2.03,3.10,4.48,5.51,6.09,7.38,8.96，設定攪拌強度為110 r/min。

1.3.3 鐵碳質量比對除磷效果的影響

實驗設置7組，依次稱取鐵碳質量比為1∶2.5,1∶2,1∶1.5,1∶1,1.5∶1,2∶1,2.5∶1的鐵碳各3 g置于7個250 mL磨口錐形瓶中(其活性炭為飽和吸附過后的活性炭)，而后各組依次加入100 mL濃度為5 mg/L 的含磷模擬廢水，用1 mol/L的NaOH和1 mol/L 的HCl溶液將各組廢水的初始pH值調至3.0，設定攪拌強度為110 r/min。

1.3.4 攪拌強度對除磷效果的影響

前述步驟同1.3.2，用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl溶液將各組廢水的初始pH值調至3.0，設定各組的攪拌強度依次為50,80,110,140,170,200,240,300 r/min。

通過前期預實驗并考慮多種因素，各組實驗選擇反應時間為60 min。通過測定反應前后各組廢水中的TP含量，探討不同pH值對鐵碳微電解系統除磷效果的影響。

1.4 正交實驗

1.4.1 正交實驗優化

根據前述單因素實驗結果，處理含磷廢水的正交實驗考察對象共包括4個，分別為鐵碳質量比(A)、攪拌強度(B)、初始pH值(C)和反應時間(D)。設計一個4因素、3水平的正交實驗，以TP去除率為評價指標，研究鐵碳微電解系統中各因素對模擬廢水中TP去除效果的影響，并初步確定對廢水中TP去除效果影響較大的參數及其組合。

1.4.2 各因素優化組合的驗證

根據單因素實驗中得出的最佳單因素取值，并將各因素進行組合實驗，采用250 mL的錐形瓶作為實驗容器，模擬廢水的含磷濃度為5 mg/L，反應時間設定為60 min，探討鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除效果。

根據正交實驗結果，選取最佳因素組合，采用250 mL的錐形瓶作為實驗容器，模擬廢水的含磷濃度為5 mg/L，反應時間設定為60 min，探討鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除效果。

1.5 分析測試方法

廢水pH值的測定采用成都世紀方舟科技有限公司的pHS-320型pH計；采用鉬酸銨分光光度法測定廢水中TP的質量濃度[12]。

2 結果與討論

2.1 活性炭對TP的吸附效能

不同吸附時間條件下，活性炭對模擬廢水中TP的吸附效果如圖1所示。

圖1 活性炭對TP的吸附效果Fig.1 The adsorption effect of activated carbon on TP

由圖1可知，在40 min的吸附時間內，當吸附時間在5～25 min時，活性炭對TP的吸附去除率隨吸附時間的增加而增大；當吸附時間在25～40 min時，活性炭對TP的吸附去除率維持在19.8%左右，即當吸附至25 min時，活性炭對模擬廢水中TP的吸附基本達到飽和。由于在吸附開始階段活性炭能夠提供充足的吸附位點、活性基團，表現為活性炭對TP的吸附去除率隨吸附時間的增加而增加，但隨著吸附時間的不斷增加，活性炭的吸附位點和活性基團漸趨減少，活性炭對TP的吸附逐漸達到飽和[13]。通過電鏡掃描可觀察活性炭的表面形態。活性炭吸附TP前后的SEM照片分別如圖2和如圖3所示。

圖2 活性炭吸附TP前的SEM照片(×5 000)Fig.2 SEM photograph of activated carbon before adsorption of TP(×5 000)

圖3 活性炭吸附TP后的SEM照片(×5 000)Fig.3 SEM photograph of activated carbon after adsorption of TP(×5 000)

由圖2可知，活性炭在吸附磷前，表面較粗糙、凹凸不平、存在凹坑，整體結構松散、多孔，這種結構使其具有相對較大的比表面積，有利于吸附。從圖3可以看出，當活性炭吸附磷后，其表面較光滑，且基本連成一體，無明顯的凹坑，可能是表面基本被吸附質覆蓋所致。

2.2 pH值對鐵碳微電解系統除磷效果的影響

由于pH值能改變物質的表面電荷，因此pH值是影響鐵碳微電解系統除磷效果的主要因素之一。廢水初始pH值對鐵碳微電解系統除磷效果的影響如圖4所示。

圖4 pH值對鐵碳微電解系統除磷效果的影響Fig.4 Effect of pH on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

從圖4可以看出，兩條曲線呈現相同的變化趨勢。鐵碳微電解系統對模擬廢水中TP的去除率隨初始pH值的增加呈先增大后減小的趨勢。當模擬廢水初始pH值為3.0時，鐵和飽和碳及鐵和不飽和碳微電解系統對模擬廢水中TP的去除率達到最大，分別為20.79%和41.42%，而后隨模擬廢水初始pH值的增大，鐵碳微電解系統對模擬廢水中TP的去除率呈減小趨勢，當模擬廢水初始pH值為8.96時，鐵和飽和碳及鐵和不飽和碳微電解系統對模擬廢水中TP的去除率達到最小，分別為13.69%和27.38%。

基于上述分析，提出了一種復雜情境感知下用戶聚類協同推薦算法（Collaborative Filtering Recommendation Algorithm of User Clustering based on Complex Circumstance Awareness,UCCA-CF）。實驗結果表明，該算法在降低推薦計算量的同時，提升了推薦質量。

綜上所述，當模擬廢水的初始pH值為3.0左右時，鐵碳微電解系統對模擬廢水中TP的去除效果較好。

2.3 鐵碳比對鐵碳微電解系統除磷效果的影響

不同鐵碳比對鐵碳微電解系統除磷效果的影響如圖5所示。

圖5 mFe∶mC值對鐵碳微電解系統除磷效果的影響Fig.5 Effect of mFe∶mC on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

從圖5可以看出，兩條曲線呈現相同的變化趨勢。當mFe∶mC﹤1∶1.5時，鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除率隨mFe∶mC的增大而逐漸升高，其原因在于酸性廢水中(pH值3.0)，鐵屑中的純鐵和碳之間存在電極電位差：

陽極(Fe): Fe-2e-=Fe2+,E(Fe/Fe2+)=0.44 V

陰極(C): O2+4H++4e-=2H2O，E=1.23 V

從而使廢水中形成無數的微型腐蝕電池(微觀電池)，隨著mFe∶mC的增大，微型腐蝕電池也逐漸增多，同時，鐵和投加的碳顆粒又構成了無數的微型電解電極(宏觀電池)，使腐蝕電池與電解電極在酸性溶液中構成無數的微型電解回路，因而隨著mFe∶mC的增大，鐵和活性炭的有效接觸面積增大，微原電池數量和宏觀原電池數量同時增多，電極反應致使鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除率不斷升高[14]。

當mFe∶mC為1∶1.5時，鐵和飽和碳及鐵和不飽和碳微電解系統對廢水中TP的去除率分別為20.88%和41.37%，達到最高值，表明此時廢水中mFe∶mC較適宜，其中不飽和的活性炭對TP的吸附貢獻很大。當mFe∶mC﹥1∶1.5時，隨著mFe∶mC的增大，鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除率呈現下降趨勢，這是由于隨著鐵碳質量比的增大，廢水中過剩的Fe量也逐漸增多，在酸性條件下(pH值3.0)，過剩的鐵與溶液中的H+發生置換反應(Fe+2H+=H2)而不用于發生微電解的電極反應，同時，溶液中的碳數量相對減少，使宏觀電池數量相對減少，不利于電極反應的進行。以上因素可能致使鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除率隨mFe∶mC的增大呈下降趨勢。

由以上分析可知，當mFe∶mC控制在1∶1.5時，鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除效果最好。

2.4 攪拌強度對鐵碳微電解系統除磷效果的影響

不同攪拌強度對鐵碳微電解系統除磷效果的影響如圖6所示。

圖6 攪拌強度對鐵碳微電解系統除磷效果的影響Fig.6 Effect of stirring intensity on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

從圖6可以看出，兩條曲線呈現相同的變化趨勢。當攪拌強度﹤110 r/min時，鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除率隨攪拌強度的增強而增大；當攪拌強度=110 r/min時，鐵和飽和碳及鐵和不飽和碳微電解系統對廢水中TP的去除率分別為20.91%和41.95%，達到最大值；當攪拌強度﹥110 r/min時，鐵碳微電解系統對TP的去除率隨攪拌強度的增強而減小。

由此可以看出，活性炭對TP的吸附起到一個協同作用，攪拌強度對TP的去除率有一定的影響。槳的攪拌與廢水的摩擦作用可以有效去除鐵和活性炭表面的鈍化膜和附著的污染物，且可以防止鐵碳板結現象的發生，使得廢水和鐵碳電極充分接觸，進而增強微電解效果。同時，攪拌作用可以增加水中溶解氧，酸性溶液中氧氣的存在可以提高微型原電池兩級的電勢差，從而進一步增強微電解的作用效果，致使鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除率提高[15]。然而，當攪拌強度超過一定程度后，水中溶解氧過量，新生態的[H]聚集生成H2釋放到空氣中，從而使新生的[H]的數量大大減少，進而減弱了[H]的還原作用，使微電解的效果變弱，表現為鐵碳微電解系統對廢水中TP去除率降低[16]。

綜合考慮，確定最佳攪拌強度為110 r/min。

2.5 正交實驗

2.5.1 正交試驗結果

為探討鐵碳微電解中各因素對模擬廢水中TP去除效果的影響，本正交實驗設計為4因素、3水平，正交實驗的各因素水平如表1所示、正交實驗結果如表2所示、正交實驗結果分析如表3所示。

表1 正交實驗水平Table 1 The level of orthogonal experiment

表2 正交實驗結果Table 2 The results of orthogonal experiment

表3 正交實驗結果分析Table 3 The result analysis of orthogonal experiment

表3中，K1,K2,K3均代表各個因素在各自相同的水平條件下所對應的TP去除率之和。R(Range，極差，又稱全距)則表示同一個因素條件下TP去除率的最大值與TP去除率的最小值之差。可見，極差大的表示對TP去除率的影響較大，反之則較小。通常影響大的作為主要影響因素，反之，作為次要因素。

根據表3得知，各個要素對TP去除效果的大小為：初始pH值>鐵碳質量比>反應時間>攪拌強度。另外，從表中還可以得知，KA3

2.5.2 各因素優化組合的驗證

根據正交實驗結果，得出的最佳參數組合亦和單因素實驗中得出的最佳單因素組合值一樣。采用最佳參數組合，即在廢水初始pH值為3.0，mFe∶mC為1∶1.5、攪拌強度為110 r/min的情況下，反應至60 min時進行實驗，結果表明該鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除率為20.91%。

3 結論

鐵碳微電解系統對廢水中TP有一定的去除作用。鐵碳微電解系統對廢水中TP的去除效果影響因素大小分別為初始pH值、鐵碳質量比、反應時間、攪拌強度。采用最佳參數組合的鐵碳微電解系統(pH值3.0、鐵碳質量比1∶1.5，反應時間60 min，攪拌強度110 r/min)對廢水中TP的去除率為20.91%。