“雙溶劑”浸漬法制備Cu/ZnO/MCM-41催化劑及其在CO2加氫中的催化性能

張 辰, 廖 懿, 石志彪, 孫 儉, 王 慧

(1. 上海大學環境與化學工程學院, 上海200444; 2. 中國科學院上海高等研究院低碳轉化科學與工程重點實驗室, 上海201203; 3. 上海大學理學院, 上海200444)

負載型金屬納米材料在催化領域中發揮著重要作用[1], 但是在反應過程中納米顆粒擴散聚集或者由Ostwald 熟化導致的聚集生長是催化劑失活的主要原因之一[2]. 由于顆粒生長導致“金屬-金屬”和“金屬-載體”相互作用的改變, 使催化劑反應活性[3-4]和產物選擇性[5]發生變化, 因此保持負載型金屬納米顆粒在反應條件下的穩定性是研究熱點之一. 眾多研究表明, 通過活性組分合金化[6], 增強金屬與載體之間的相互作用[7-10], 金屬與載體形成核殼結構[11], 選用合適的載體增大負載顆粒間距等能解決上述問題[12]. 其中, 多孔材料作為催化劑載體, 既可以利用其較高的比表面積來提高活性組分分散度, 又能借助孔道結構限制活性組分遷移和燒結[13-14], 如Chen 等[15]對催化劑表面進行羥基改性, 使用有機金屬前驅體, 使金屬離子吸附在載體孔道內壁,實現載體對負載金屬組分的分散,調控金屬納米顆粒粒徑. 此外,通過改變浸漬過程中的溶劑組分, 如在浸漬溶液中加入檸檬酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 氨三乙酸(nitrilotriacetic acid, NTA)等螯合劑[16], 也能達到類似的效果.

Cu/ZnO 納米顆粒是CO2加氫制備甲醇的重要催化體系[17]. 在反應過程中, 銅納米顆粒的燒結是Cu/ZnO 催化劑活性和選擇性下降的主要原因之一[18-19], 因此使用具有多孔結構的載體限制金屬顆粒遷移聚集, 從而得到性能穩定且產物選擇性較好的催化劑. 鑒于MCM-41分子篩具有較大的比表面積和孔體積, 均勻分布的孔徑約為5 nm 的六邊形孔陣列[20], 且一維的孔道結構更能限制活性組分遷移[21], 故本工作用MCM-41 作為催化劑載體, 以“水-乙二醇”雙溶劑為浸漬溶液, 促進金屬離子進入MCM-41 介孔硅載體孔道, 形成較小的CuO 顆粒(4～10 nm), 并且均勻鑲嵌在MCM-41 孔道中. 在此基礎上, 通過調整負載量控制活性組分顆粒粒徑, 可得到活性組分高度分散的Cu/ZnO/MCM-41 催化劑. 利用該方法制備的催化劑在CO2加氫制備甲醇反應中呈現較好的穩定性、較高的甲醇選擇性和收率.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

本實驗所用試劑為分析純的Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O, 乙二醇(ethylene glycol,EG), 十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB), 正硅酸四乙酯(ethylsilicate, TEOS)以及氨水(25%～28%). 將2 g CTAB 溶于70 mL 氨水和410 mL 去離子水中, 攪拌30 min 得到澄清透明溶液. 隨后, 逐滴加入8 mL TEOS, 在室溫條件下攪拌24 h, 澄清溶液逐漸轉化為乳白色懸濁液. 在抽濾過程中使用去離子水洗滌至濾液的pH 值約為7, 于100?C 干燥2 h, 550?C 焙燒8 h 得到MCM-41.

浸漬前將已制備的MCM-41 再次置于550?C 焙燒4 h, 確保載體表面羥基的破壞. 隨后將適量的Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O, 乙二醇和去離子水按照摩爾比例2∶1∶12∶285攪拌形成澄清溶液; 將1 g 已處理的MCM-41 溶于上述溶液, 超聲20 min 直至形成均勻懸濁液; 在60?C 條件下攪拌至溶劑完全蒸發, 100?C 過夜干燥, 最后500?C 焙燒4 h, 將得到的催化劑命名為x CZ-MCM41-EG, 其中x 表示CuO+ZnO 占催化劑的質量百分比, CZ 表示CuO/ZnO. 作為對比, 使用普通浸漬法, 即不添加EG 的條件下重復上述步驟制備催化劑, 命名為x CZ-MCM41.

1.2 催化劑表征

催化劑中Cu/Zn 摩爾比及金屬組分(Cu+ZnO)占催化劑的質量百分比, 由電感耦合等離子體(inductively coupled plasma spectrometry, ICP)儀分析檢測, 儀器型號為PE Optima 2100 DV. 催化劑晶相結構的測定在RigakuUltima 4 多晶X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)進行, 以CuKα為激發源, 2θ 掃描范圍為5?～90?. N2物理吸脫附在美國Micromeritics公司Tristar 3020 型多功能物理吸附儀進行, 以高純氮為吸附質, 于液氮溫度下進行吸附. 測試前樣品首先在200?C 真空中處理8 h.

H2程序升溫還原(H2-teperature program reduction,H2-TPR)實驗是在美國Micromeritics 公司生產的Auto Chem 2920 動態化學吸附儀進行. 操作條件如下：將樣品(50 mg, 40～60 目)在氬氣(Ar)吹掃下升溫至150?C 并恒溫1 h, 除去吸附在樣品表面的雜質; 待溫度降至室溫后, 氣體切換成流速為30 mL/min 的5%H2/Ar(體積分數)還原氣, 以5?C/min 的速率升溫至550?C. 采用熱傳導檢測器(thermal conductivity detector, TCD)記錄H2的消耗曲線.

通過使用德國ZEISS 公司測試加速電壓2 kV 的SUPRA 55 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM),以及美國FEI 公司電子束加速電壓為200 kV 的Tecnai G220 高分辨透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)對樣品微觀形貌結構進行觀察.

1.3 催化劑評價

CO2加氫制備甲醇催化性能評價在加壓連續流動的不銹鋼高壓固定床反應器中進行.使用1.4 g 40～60 目石英砂將催化劑(0.7 g, 40～60 目)進行稀釋. 在評價測試前, 催化劑在常壓、260?C 條件下用80 mL/min 的高純H2還原6 h. 還原后, 反應器冷卻至反應溫度后將氣體切換為H2∶CO2=3∶1 的合成氣. 反應條件:T 為200～260?C,P =4.0 MPa,WHSV=1 500 mL·(gcat)?1·h?1, 其中WHSV 為合成氣質量小時空間速率(weigh hourly space velocity, mL·(gcat)?1·h?1. 反應過程中氣相與液相產物使用氣相色譜分析, 氣相組分主要為CO2, CO 和CH4, 液相組分主要為CH3OH 和H2O. CO2轉化率(CCO2), CH3OH, CO 和CH4選擇性(SCH3OH, SCO和SCH4)通過內標歸一法計算, 取值范圍為0～1. 甲醇質量時間產率(weight time yield, WTY, g·(kgcat)?1·h?1)表示單位質量催化劑(1 kg)每1 h 生成甲醇的質量,

式中, MCH3OH為甲醇的相對分子質量(g/mol).

2 結果與討論

2.1 催化劑織構和結構性質

圖1 為不同制備方法及負載量催化劑的XRD 譜圖. 圖中, 2θ 為10?～30?之間的寬峰為MCM-41 特征峰, 2θ 為35.5?和38.7?的衍射峰屬于CuO 晶相(PDF#80-1917)的(002)和(111)面, 未觀察到ZnO 的特征衍射峰, 這可能是由于ZnO 高度分散在MCM-41 載體上或以無定型態存在. 同樣負載量時, 對比普通浸漬法和雙溶劑浸漬法催化劑的XRD 譜圖可以發現, “雙溶劑”浸漬法所制備的催化劑, CuO 衍射峰衍射強度顯著降低, 并出現峰寬化現象, 說明CuO 晶粒尺寸較小, 采用Scherrer 公式根據(002)晶面衍射峰計算CuO 的粒徑尺寸, “雙溶劑”浸漬所制備的20CZ-MCM41-EG 的CuO 粒徑尺寸(4.7 nm)明顯小于普通浸漬法催化劑(14.9 nm, 見表1). 如果提高負載量(從20%提高到40%), 使得雙溶劑浸漬法催化劑的CuO特征峰衍射強度有所增大, 半峰寬減小, 說明顆粒尺寸有所增大. 通過計算發現, CuO 粒徑尺寸依然明顯小于普通浸漬法所制備的催化劑(見表1), 說明即使在高負載量時“雙溶劑”浸漬法制備的催化劑中, Cu/ZnO 的分散性仍然優于普通浸漬法.

圖1 焙燒后催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the calcined catalysts

由表1 的ICP 分析結果可以看出, 所制備的催化劑Cu∶Zn 原子比例均約為2∶1, 實際負載量接近理論值, 說明加入乙二醇不會導致浸漬過程中金屬元素的流失. 圖2 為MCM-41 載體和催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布, 相應的結構參數列于表1. 雙溶劑浸漬法催化劑的N2吸脫附等溫線均為具有代表介孔結構特征回滯環的可逆IV 型等溫線. 隨著負載量提高比表面積、孔體積和孔徑均逐漸下降, 孔徑分布與載體類似; 而普通浸漬法催化劑, 即使在低負載量(20%), 比表面積及孔容急劇下降, 這主要由于在普通浸漬過程中負載的金屬組分覆蓋在載體表面, 堵塞了孔道結構.

圖3 為焙燒后催化劑的SEM 和TEM 圖片. 從圖中可以發現, 普通浸漬法催化劑顆粒團聚堆積, 無法觀察到MCM-41 載體原有的橢球形貌(見圖3(e)), 在TEM 圖片中(見圖3(f))無法觀察到MCM-41 的介孔結構, 載體表面基本被所負載的金屬覆蓋. 而“雙溶劑”浸漬法催化劑, 仍然保持與載體相同的橢球形貌, 載體表面光滑(見圖3(a)), 在TEM 圖片(見圖3(b))中金屬氧化物顆粒以近似介孔硅孔徑的粒徑尺寸鑲嵌在MCM-41 介孔內, 通過對表面鑲嵌的顆粒進行粒徑分布計算, 可見顆粒主要集中在3.5～6.0 nm 之間, 平均粒徑尺寸為4.7 nm, 與XRD計算結果相符. 上述這些結果說明, 雙溶劑浸漬法可促進浸漬過程中金屬離子向MCM-41 孔道中的均勻擴散, 焙燒產物中金屬氧化物均勻鑲嵌在載體介孔中, 催化劑保持較小的粒徑尺寸和較為集中的粒徑分布.

表1 焙燒后催化劑的組成與物理化學性質Table1 Physicochemical properties and compositions of the calcined catalysts

圖2 焙燒后催化劑的N2 吸脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of calcined catalysts

圖3 不同制備方法焙燒后催化劑SEM 和TEM 圖Fig.3 SEM and TEM images of calcined catalysts with different preparation method

2.2 催化劑還原性質及還原后催化劑物化性質

以H2-TPR 研究催化劑的還原性能, 其結果如圖5 所示. 所有催化劑在120～320?C 溫度區間內均存在一個跨度較寬、帶有明顯肩峰的還原峰. 為了深入探討還原過程, 對H2消耗曲線解卷積擬合為2 個高斯峰, 峰中心溫度及峰面積占總面積的比例匯總于表2, 代表不同還原物種的分布情況. α 峰和β 峰分別屬于2 種不同類型的CuO 的還原峰：在低溫被還原的分散的CuO (α 峰)和在高溫被還原的體相CuO(β 峰)[22]. 表2 中, “雙溶劑”浸漬法催化劑中α 峰所占的比例并未受到負載量增大的影響, 均約為52%, 這說明分散的易還原CuO 的數量在“雙溶劑”浸漬法催化劑中是相當接近的. 但是隨著負載量的增大, α峰溫度逐漸向高溫移動, 說明盡管負載量增大并未降低表面易于還原CuO 的所占比例, 但是隨著MCM-41 孔道趨于飽和,催化劑表面開始出現氧化物顆粒團聚, 導致易于還原的CuO 還原性能下降. 此外, α 峰溫度跨度隨著負載量增大呈現寬化的趨勢, 說明易還原的CuO 的分布狀態隨著負載量增大而趨于不均勻, 其中相對難以還原的CuO 數量增大; 另一方面, 較低負載量普通浸漬法催化劑中代表易還原CuO 的α 峰所占比例約為73%, 但是峰中心溫度與“雙溶劑”浸漬法催化劑難還原的體相CuO 的β 峰接近, 說明普通浸漬法催化劑還原性能較差, “雙溶劑”浸漬法可通過改善CuO 分散度顯著提高催化劑還原性能.

圖4 還原后催化劑的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the reduced catalysts

還原后催化劑的XRD 圖譜如圖4 所示. 圖中, 所有還原后樣品均在2θ=43.2?時出現單質Cu (PDF#04-0836)的(111)面衍射峰. 衍射峰強度和半峰寬變化趨勢與焙燒后催化劑類似,即使在高負載量條件下“雙溶劑”浸漬法催化劑的Cu 單質衍射峰依然較寬, 表明載體孔道內的CuO 在還原過程中并未出現明顯的遷移聚集, 與Scherrer 公式計算的Cu 粒徑尺寸相一致(見表2). 還原后催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑與焙燒后催化劑相比均出現不同程度的下降. 根據Ostwals 規則, 還原過程中鑲嵌在距離較近的MCM-41 孔道的納米顆粒, 由于符合顆粒粒徑較小、2 個顆粒距離較近以及連接處的曲率半徑較小等條件, 形成表面飽和蒸氣壓差,從而發生“蒸發-凝聚傳質”燒結過程. 因此,與焙燒后催化劑相比,TEM 圖片(見圖6(b)和(d))中出現鑲嵌在相近孔道的納米顆粒合并的現象, 導致還原后催化劑粒徑增大, 且在遷移凝聚過程中破壞部分孔道結構.

圖5 焙燒后催化劑的H2-TPR 曲線Fig.5 H2-TPR profiles of the calcined catalysts

表2 還原后催化劑的組成與物理化學性質及焙燒后催化劑的H2-TPR 表征Table2 Physicochemical properties and compositions of the calcined catalysts and the H2-TPR results of calcined catalysts

還原后催化劑的TEM 表征如圖6 所示. “雙溶劑”浸漬法催化劑經過還原后負載組分依然均勻鑲嵌在MCM-41 載體孔道中(見圖6(b)和(d)), 即使是較高的負載量, 也未觀察到載體表面顆粒聚集(見圖6(c)). 而普通浸漬法還原后的催化劑表面形成大量較大粒徑的顆粒(見圖6(f)), 甚至觀察到大于100 nm 單獨存在的離散Cu/ZnO 團聚燒結體(見圖6(e)), 說明在“雙溶劑”浸漬法催化劑還原過程中, MCM-41 載體可有效抑制鑲嵌在孔道中負載組分的遷移燒結.

2.3 催化性能

將所制備的催化劑用于CO2加氫制備甲醇反應以評價催化劑性能, 結果如圖7 所示(穩定性評價條件: T =493 K, P =4 MPa, WHSV=1 500 mL·(gcat)?1·h?1, n(H2)∶n(CO2)=3∶1).對比雙溶劑浸漬法與普通水溶液浸漬法催化劑可以發現, 當Cu/ZnO 負載量較小(20%)時, 雙溶劑浸漬法催化劑的CO2轉化率為7.8%, 高于相同負載量的普通水溶液浸漬法催化劑, 甲醇選擇性與CO 選擇性分別為20.5%和73.1%. 經過96 h 評價實驗后, CO2轉化率和CH3OH 選擇性沒有顯著變化. 普通水溶液浸漬法制備的催化劑在反應初始階段, CO2轉化率和CH3OH選擇性分別為6.2% 和44.3%; 當反應96 h 后, 其活性和選擇性急劇下降, 分別為2.1 % 和26.5%. CO2加氫制備甲醇反應主要包括甲醇生成和逆水煤氣反應生成CO 2 個競爭反應[23].Karelovic 等[19]認為, 過小的Cu 顆粒尺寸(<6 nm)有利于逆水煤氣反應進行, 從而使得甲醇選擇性較低而CO選擇性較高. 從前述的表征結果可以看出, 雙溶劑法制備20CZ-MCM41-EG的Cu 顆粒粒徑尺寸為4.2 nm, 明顯小于6 nm, 故CO 選擇性較高, 但是催化劑具有較好的穩定性. 增大Cu/ZnO 負載量至30%, 則CO2轉化率增大至9.1%, CH3OH 的選擇性由20.1% 提高至51.3%; 當負載量達到40% 時, CO2轉化率和CH3OH 選擇性均進一步得到提高. 根據1.3 節公式計算, 催化劑40CZ-MCM41-EG 在反應條件下初始甲醇質量時間產率高達32.8 g·(kgcat)?1·h?1, 即使當評價反應進行96 h 后, 甲醇質量時間產率依然大于30.3 g·(kgcat)?1·h?1, 表現出較高且穩定的甲醇產率. Prieto 等[24]認為, 介孔硅負載的Cu/ZnO 甲醇催化劑, 介孔硅限制性的孔或籠結構會遮蓋負載組分的部分活性表面, 但是有效活性表面具有更高的催化活性, 因此低負載量的催化劑活性較低. 結合前述XRD 結果可知, 隨著負載量逐漸增大, Cu 粒徑尺寸逐漸增大, 使得CH3OH 選擇性提高. 結合表2 證明“雙溶劑”浸漬法催化劑Cu 粒徑尺寸隨著負載量增大而增大, 因此圖7(b)中隨著負載量增大而顯著提高的CH3OH 選擇性, 歸因于Cu 粒徑尺寸在MCM-41 孔道限制條件下的適度增長, 同時具有較好的催化穩定性.

圖6 還原后催化劑的TEM 圖Fig.6 TEM images of reduced catalysts

評價后催化劑TEM 圖片(見圖8)表明, 普通浸漬法催化劑經過96 h 反應后, 負載組分在催化劑表面燒結為粒徑超過40 nm 的大顆粒(見圖8(f)). “雙溶劑”浸漬法催化劑, 當負載量較低時(20%), 評價后負載組分均勻鑲嵌在載體孔道中, 粒徑小于7 nm (見圖8(b)), 即使負載量較大(40%), 催化劑表面形成團聚的粒徑亦較小, 約為10～15 nm, 載體孔道中依然均勻鑲嵌著負載組分(見圖8(d)), 載體抑制負載組分遷移燒結的能力依然存在. 因此, “雙溶劑”浸漬法催化劑通過限制活性組分的遷移生長提高催化劑的穩定性, 在可控范圍內適度增大Cu 粒徑, 有利于提高CH3OH 的選擇性.

圖7 不同制備方法焙燒后催化劑的穩定性評價Fig.7 Stability evaluation of calcined catalysts prepared by different methods

圖8 評價后催化劑的TEM 圖Fig.8 TEM images of catalysts Catalyst after evaluation

3 結束語

本工作使用“雙溶劑”浸漬法制備高度分散的負載型金屬催化劑. 與普通浸漬法相比,“水-乙二醇”雙溶劑體系可以促進金屬離子進入MCM-41 載體孔道, 形成較小的CuO 顆粒(4～10 nm), 均勻鑲嵌在MCM-41 載體孔道中, 具有更好的還原性能, 且催化劑多孔結構并未遭到破壞. 使用該方法制備的適宜負載量的Cu/ZnO/MCM-41 催化劑在CO2加氫制備甲醇反應中催化性能穩定. 通過調整負載量控制Cu 顆粒粒徑, 在保持MCM-41 載體對于Cu 顆粒限制的前提下增大Cu 顆粒尺寸, 甲醇選擇性和產率可達到64.3%和32.8 g·(kgcat)?1·h?1. 因此, “雙溶劑”浸漬法有利于得到活性組分高度分散、催化性能穩定的催化劑.