電子束降解水溶液中磺胺甲噁唑

袁得寶, 鄧 飛, 毛 雯, 趙 濤, 胡 冕, 吳明紅, 徐 剛

(上海大學環境與化學工程學院, 上海200444)

磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)為磺胺類藥物的一種, 是一類廣譜抗生素, 有抑制二氫葉酸合成酶的作用. 在實際應用中經常與甲氧芐氨嘧啶以5∶1 混合使用, 組成復方磺胺制劑(復方新諾明). 由于其價格低廉、抗菌效果較好、生產工藝簡單等優點而被廣泛生產使用.有數據顯示, 僅我國在21 世紀初的磺胺類藥物產量就已經突破2 萬t[1]. 近幾十年來磺胺甲噁唑被廣泛使用, 而機體對于這類藥物的吸收和降解效率很低, 大部分藥物都會隨著排泄物進入環境中, 世界多個地域都檢測出了此類藥物, 如Chau 等[2]對湄公河水域進行檢測, 發現磺胺類藥物在湄公河流域廣泛分布, 磺胺甲噁唑的中值質量比百分比為24 ng/L; Fatima 等[3]對塞納河底泥進行檢測分析, 發現包括磺胺甲噁唑在內的幾種抗生素藥物可以在環境中存在幾十年; Yun 等[4]對美國佛羅里達州城市河流的底泥進行檢測, 也發現存在這類物質. 磺胺類抗生素長期存在環境中會導致藥物污染, 因為可能誘導細菌產生抗生素抗性基因, 即產生所謂的超級細菌, 危害人類健康和生態環境, 因此對磺胺類藥物的降解手段的研究已成為環境保護領域的研究熱點. 輻照技術處理廢水是最近幾十年發展起來的新興技術, 主要是利用在輻射過程中產生的高能電離輻射直接或間接的氧化水中有機物, 進而達到凈化水體的效果[5-6]. 傳統的氧化處理手段, 如臭氧氧化、紫外氧化等, 對于磺胺甲噁唑降解的研究在一些文獻中都有所報道,至于電子束對于此類藥物的降解在文獻中還少有提及. 本工作旨在研究電子束對水溶液中磺胺甲噁唑的降解情況, 了解電子束對磺胺甲噁唑的降解效率以及不同因素對降解的影響, 最后通過中間產物提出可能的降解途徑.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

磺胺甲噁唑, 購于Sigma 公司, 分析純, 分子量253.27, 分子式C10H11N3O3S; 乙腈和甲醇來自于德國CNW 材料公司, 色譜純; 其他所有的化學試劑(碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲磺酸、鹽酸、氫氧化鈉、雙氧水(H2O2, 30%, w/w)、叔丁醇、硝酸根離子標液(1 000 mg/L)、硫酸根離子標液(1 000 mg/L)、甲酸根離子標液(1 000 mg/L)、乙酸根離子標液(1 000 mg/L)、草酸根離子標液(1 000 mg/L)和銨根離子標液(1 000 mg/L)都購于上海化學試劑(安普公司)有限公司, 都為分析純; 超純水(電阻率>18 ?); 高純度的N2, O2(99.999%的純度)購于上海春雨氣體公司.

1.2 輻照實驗

所有實驗樣品都是使用高能射線進行輻照的. 電子加速器(GJ-2-Ⅱ, 能量為1～2 MeV, 可調, 束流為0～10 mA)是由先鋒電器工廠(上海射線應用研究所)提供, 掃描寬度為100 cm. 將樣品(體積為10 mL, 厚度為2 mm)置于往復移動式束下裝置上輻照, 樣品臺距鈦窗30 cm, 電子束流強度為1 mA, 輻射劑量為0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 10.0 kGy.

式中, 括號內的數值為每吸收100 eV 的輻射能量該粒子變化的個數, 也稱為輻射化學產額(G值). 這3 種物質可以相互反應, 也可以和溶液中的溶質反應.

1.3 分析方法

SMX 在水溶液中的質量百分比采用高效液相色譜儀(HPLC, Aglient1200, 美國)進行測定. 使用的柱子是C18(4.6 mm×250.0 mm×5.0μm)的反相色譜柱. 采用乙腈∶水=15∶85 為流動相, 流速為0.8 mL·min?1; 檢測器的波長為269 nm；進樣量為10 uL.

SMX 在輻照后的中間產物用液相色譜質譜聯用儀分析, 液相部分使用的是C18(4.6 mm×150.0 mm) 的柱子, 流動相為乙腈(A) 和水(含有2 mM 的醋酸銨, B), 流動相為梯度淋洗, 開始為20%的B 持續5 min, 然后5 min 內增加B 到30%, 運行5 min 回到初始濃度, 流速為0.4 mL/min, 進樣量為10 uL, 溶劑延遲時間為3.5 min. 質譜部分的設置: 掃描為陽離子模式, 掃描范圍50～600 Da.

SMX 經過電子束輻照產生的有機酸根離子和無機離子可以采用離子色譜儀(Dionex ICS 1 100)進行分析.在陰離子的測定中,淋洗液為Na2CO3∶NaHCO3=4.5 mol/L∶1.4 mol/L 的混合液, 流速為1.2 mL/min, 進樣量為25μL; 在陽離子的測定中, 淋洗液為甲磺酸20 mmol/L,流速為1 mL/min, 進樣量為25μL.

2 結果與討論

2.1 輻照劑量的影響與動力學

將4 種不同質量百分比的SMX(30, 60, 90 和120 mg/L)進行電子束輻照, 實驗結果如圖1 所示. 從圖中可以看出, SMX 在低劑量輻照下就可以有效地被降解. 在輻照劑量為2 kGy時, 4 種質量百分比的SMX 的降解效率分別為100%, 98.4%, 96.09%, 90.05%. 在同一質量百分比下, SMX 的降解率會隨著輻射劑量的增加而增大, 在同一輻照劑量下, 低質量百分比的SMX 的降解率更高. 原因可能是在輻照過程中產生的活性因子與SMX 的副產物發生反應,進而減少了SMX 的降解率.

圖1 不同質量百分比下SMX 的降解率Fig.1 SMX degradation rates under different mass percent

對SMX 的質量百分比水平和輻射劑量進行線性回歸分析, 結果表明SMX 符合假一級動力學方程, 類似的結論在其他物質的電子束降解研究中也有體現[7-8]. 動力學模擬方程式為

式中, C 和C0分別為輻照后質量百分比與初始質量百分比(mg/L), κ為一級動力學反應常數,D 為劑量(kGy). 對式(1)取對數得到

此模型被廣泛應用于有機物的降解描述中.

表1 為不同質量百分比的SMX 水溶液在電子束降解下的動力學模擬的線性關系和相關參數. 通過模擬動力學相關參數可以計算出在不同質量百分比下完全降解目標物所需的最低輻照劑量. 由表1 可以看出相關性系數R2都大于0.99, 說明相關性較好.

表1 線性關系和相關性系數Table1 Linear relationships and correlation coefficients

2.2 溶液pH 值對SMX 降解的影響

在電子束輻射降解過程中, 由于溶液的酸堿度會影響輻照所產生的活性粒子的數量, 進而影響SMX 的降解效果, 因此實驗中做了關于不同pH 值對SMX 降解影響的相關分析, 實驗中目標物的初始質量百分比為90 mg/L(見圖2). 由圖2 可以看出, 在同一輻照劑量及堿性條件下, SMX 的降解速率是最高的, 而酸性條件下的降解率是最低的, 其原因可能是在堿性條件下氫原子和氫氧根反應生成水合電子, 而在酸性條件下氫離子和水合電子反應消耗了水合電子,使得水合電子的數量減少[9-10]. 反應方程式為

可以看出, 水合電子在降解過程中起到一定的作用.

圖2 不同pH 值下SMX 的降解率Fig.2 SMX degradation rates under different pH values

2.3 不同H2O2 質量百分比對SMX 降解的影響

H2O2可以促進·OH 的生成, 改變溶液中·OH 的質量百分比, 對目標物的降解可能有較大的影響, 本實驗對不同質量比的雙氧水對降解影響進行了相關研究. 圖3 為不同質量百分比的H2O2對SMX 降解的影響,實驗中SMX 的初始質量百分比為90 mg/L.從圖中可以看出,低質量百分比的H2O2促進污染物的降解, 但當雙氧水的質量百分比過高時, 對于SMX 的降解是抑制的, 原因可能是少量H2O2的加入促進·OH 的生成, 繼而促進SMX 的降解. 但當H2O2質量百分比過高時, 雙氧水會和羥基自由基反應而消耗活性因子的數量, 因此降解效率下降[11],其反應方程式為

可以看出, 羥基自由基在降解過程中也起到重要的作用.

圖3 不同質量百分比H2O2下SMX的降解率Fig.3 SMX degradation rates under different mass percent of H2O2

2.4 不同氧化還原體系對SMX降解的影響

為了進一步確定電子束降解SMX 中起主要作用的活性自由基, 本工作進行了加入飽和O2、飽和N2、飽和N2+叔丁醇(tert-Butanol)以及原液的不同體系下SMX 降解實驗, 實驗中SMX 的初始濃度都是90 mg/L, 實驗結果如圖4 所示. 加入飽和O2、飽和N2的SMX 和原液的降解率是基本一致的, 氧氣和氮氣的加入對SMX 的降解影響較小, 這可能是由于氧氣或氮氣的加入對于溶液中活性因子的生成或消耗影響不大. 而在圖中可以發現, 隨著叔丁醇的加入, SMX 的降解率明顯減小, 這可能是叔丁醇與·OH 的反應導致羥基自由基質量百分比減少,進而影響到降解的進行. 其反應方程式為

可以看出, 羥基自由基對于目標物的降解起到很大的作用[12].

圖4 不同體系下SMX 的產物的質量百分比Fig.4 Mass percent of the product of the SMX under different systems

2.5 SMX的降解機理

在SMX 的輻照降解中, 會有一些有機無機的中間產物生成, 其中有機酸根和無機酸根離子是通過離子色譜儀測定. 圖5 中顯示了各種產物離子的質量百分比隨劑量的變化情況. 當輻射劑量達到10 kGy 時, 可以檢測到SM X的最終產物主要是乙酸(H3COOH)、甲酸(HCOOH)、硫酸根(SO4?)、銨根(NH4+)、硝酸根(NO3?)這5 種產物. 硫酸根和銨根離子的質量百分比是一直增大的, 而有機酸根離子的質量百分比則是先增大, 后隨著輻照劑量增加又減小, 這是進一步礦化所致; 硝酸根(NO3?)的質量百分比一直處于低水平, 這可能是硝酸根很難被氧化所導致的.

圖5 不同輻射劑量下SMX 的產物質量百分比Fig.5 Product mass percent of the SMX under different radiation dose levels

還有一些中間產物通過液相色譜質譜聯用儀測定. 表2 是幾種中間產物以及SMX 的分子結構、保留時間和荷質比. 降解產物Ⅰ和Ⅱ出峰時間較早, 質譜圖顯示這2 種物質的荷質比分別為m/z =128 和m/z =172, 結合荷質比大小以及已有的研究數據, 推測出如表2 所示的相應的結構式. Amorim 等[13]在研究磺胺甲噁唑和甲氧芐氨嘧啶(trimethoprim, TMP)的電化學降解中, 用氣相色譜質譜檢測降解后的中間產物時, 也檢測到了降解產物Ⅰ和Ⅱ. 降解產物Ⅲ和Ⅳ出峰時間大約為6 min 左右, 質譜圖顯示的荷質比為m/z =270 和m/z =292, 相應的結構式如表2 所示. Kim 等[14]用液相色譜質譜法檢測處理后磺胺甲噁唑的中間產物時也檢測到了降解產物Ⅲ和Ⅳ.

有機物輻射降解的機理較為復雜. 研究表明, 在電子束的作用下水以及水中的有機物被分解, 水在輻射作用下產生羥基自由基(·OH)、水合電子()和激發態粒子等活性很強的中間體. 這些活性中間體可以與有機物反應, 從而達到降解有機物的目的[15]. 圖6 顯示了根據離子色譜儀和液相色譜質譜檢測出的中間產物而提出的可能降解途徑, 主要有①羥基自由基攻擊目標化合物形成降解產物Ⅲ和Ⅳ, 然后這些中間產物被溶液中的活性粒子氧化降解, 最終生成離子色譜儀中所檢測到的有機酸根和無機酸根離子, 也可能被完全礦化生成CO2和H2O;②在羥基自由基(·OH)、水合電子()等作用下, 與雜環相連的N 和雜環上形成C—N 鍵斷裂, 生成降解產物Ⅰ和Ⅱ, 然后被溶液中的活性因子進一步氧化降解成分子量更小的有機酸根離子和無機酸根離子, 如果輻照劑量足夠大, 目標物會被完全礦化生成CO2和H2O.

3 結束語

電子束是降解磺胺甲噁唑的一種有效方法. 在低劑量下目標物就能被完全降解, 同一質量百分比下隨著輻照劑量的增大, 降解效率也在不斷增大, 同一輻照劑量下質量百分比越小降解速率越高. 幾種質量百分比的目標物降解遵循假一級動力學方程. 在堿性條件下有利于降解的進行, 適量的雙氧水可以促進目標物的降解. 在目標物的降解過程中, 羥基自由基起到重要的作用. 在電子束的作用下, 目標物分解會產生多種中間產物, 通過對中間產物的測定, 推測出磺胺甲噁唑在電子束作用下可能的降解途徑, 這些中間產物隨著輻照劑量的增大還會進一步地礦化生成二氧化碳和水, 這樣就達到了對目標物的完全降解.

表2 中間產物的結構式、保留時間及荷質比Table2 Structured, retention time and specific charge of the intermedi ate

圖6 一個可能的SMX 電子束降解途徑Fig.6 A possible degradation pathways of SMX electron beam radiolysis