碳基固體酸在生物柴油制備中的應用

2019-03-18 06:22:34張寶華許麗瑛張慧穎呂曉慶

上海大學學報(自然科學版) 2019年1期

張寶華, 許麗瑛, 杞勇, 張慧穎, 呂曉慶

(1. 上海大學環境與化學工程學院, 上海200444; 2. 上海綠銘環保科技股份有限公司, 上海201107)

生物柴油具有十六烷值高、不含硫和芳烴化合物、可生物降解、無毒、閃點較礦化柴油高等優點, 是一種新型的環境友好型能源. 將餐廚廢油回收利用生產生物柴油可降低生產成本、提高經濟效益, 并有利于餐廚廢油的合理資源化使用, 防止餐廚廢油進入餐桌[1-4]. 目前,生物柴油主要采用化學催化法生產制備, 即用動植物油脂與甲醇或乙醇在堿催化劑(230～250?C)或酸催化劑(60～80?C)的作用下生成[5-6]. 雖然堿催化法具有轉化率高、反應速度快等特點, 但是堿催化法對甘油三酯原料的品質要求較高, 如果甘油三酯中存在一定量的游離脂肪酸和水, 則會導致催化活性降低, 從而影響反應速度和轉化率[7-8], 增大產物分離難度. 酸催化法可以用來催化酸值較高的甘油三酯原料, 并轉化成脂肪酸甲酯, 但是其反應速度相對較慢. 較常用的酸催化劑有濃硫酸、鹽酸和磷酸[9], 這些酸催化劑對設備的要求較高, 產物分離困難且易產生三廢[10-11], 故而在以酸值較高的餐廚廢油為原料制備生物柴油的實際生產中,一般工藝為酸堿催化劑串聯使用, 即先使用酸催化劑降低原料油酸值, 再使用堿催化劑轉化成脂肪酸甲酯[12].

隨著綠色化學工藝和綠色催化劑的推廣和應用, 固體酸催化劑取代液體酸催化劑成為研究熱點[13-15]. 任立國等[16]已將甲苯磺酸對淀粉部分碳化制備碳基固體酸催化劑, 該催化劑在油酸和乙醇的酯化反應中具有較好的催化活性. 當醇油摩爾比為8∶1, 催化劑用量為油酸質量5.0%, 反應時間6 h 時, 反應最終轉化率可達到83.78%, 證明碳基固體酸催化劑對高酸值原料酯化降酸有較好的催化活性.

由于固體堿催化劑具有反應條件溫和、產物易于分離、可循環使用等優點, 故國內外很多學者正在研究開發新型的固體堿催化劑來取代現有的均相催化劑[17-18]. Boz等[19]利用納米γ-Al2O3具有高比表面積的特點, 通過浸漬得到具有一定堿強度的KF/γ-Al2O3固體堿催化劑, 將其用于催化菜籽油酯交換制生物柴油. 當醇油摩爾比為15∶1, 催化劑用量3%, 反應溫度65?C, 反應時間8 h, 負載量質量分數15%時, 最終轉化率達97.7%. 重復使用3 次, 仍可以達到95%以上的轉化率. 將固體酸催化劑以酸堿串聯使用的方式應用于制備生物柴油的實際生產中的研究尚未有報道.

本工作首先制備了碳基固體酸催化劑[20-22], 然后將其用于酸堿聯用催化餐廚廢油制備生物柴油的工業生產中. 與液體酸催化工藝比較, 本催化劑具有降低設備成本、提高生產效率、對環境友好的優點.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

餐廚廢油(上海綠銘環保科技股份有限公司); 可溶性淀粉、甲醇鈉、甲醇均為分析純(國藥集團上海化學試劑有限公司); 硫酸、對甲苯磺酸為化學純(阿拉丁試劑上海有限公司).

1.2 碳基固體酸催化劑的制備[13]

按質量比對甲苯磺酸/可溶性淀粉=1∶2 準確稱取原料, 然后將二者分別溶解于水并混合均勻, 旋轉蒸發除水得粘稠狀液體, 放入馬弗爐中升溫至200?C, 碳化10 h, 將所得黑色固體在研缽中研磨, 過80 目篩子, 即得碳基固體酸催化劑.

1.3 催化劑的表征

采用美國尼高力儀器公司AVATAR 370 傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared, FT-IR)表征催化劑表面的官能團; 采用日本理學株式會社D/MAX2200PC 型X 射線粉末衍射儀(X-ray powder diffractometer, XRD)表征催化劑的微結構; 采用德國耐馳儀器制造有限公司STA409PC 同步熱重分析儀(thermal gravimetric analyzer, TGA)表征催化劑的熱穩定性.

1.4 酸值的測定

碳基固體酸催化餐廚廢油與甲醇的酯化反應程度采用酸值來表征. 酸值的測試方法如下:將0.1 mol/L 的KOH 作為標準液, 以堿藍6B 為指示劑對產物進行滴定; 通過KOH 的用量計算酸值, 用以表征產物中剩余脂肪酸的質量分數

式中, m 為樣品質量(g), C 為KOH 標準溶液的濃度(mol/L), V 為消耗KOH 標準溶液的體積(mL).

1.5 產物組成的GC 分析

采用日本島津株式會社GC2014 氣相色譜儀分析原料油、酯化產物、酯交換產物、精餾產物的化學組成.

2 結果和討論

2.1 碳基固體酸催化劑的結構

碳基固體酸催化劑的紅外圖譜如圖1 所示. 從圖1 中可以看出, 1 710 cm?1附近為C=O 的特征吸收峰, 1 180 cm?1和1 031 cm?1附近為S=O 的特征吸收峰, 671 cm?1附近為C=S 的特征吸收峰, 說明碳基固體酸的碳基結構中含有具有催化活性的磺酸基團.

圖1 碳基固體酸催化劑的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of carbon-based solid acid catalysts

碳基固體酸催化劑的XRD 圖譜如圖2 所示. 從圖2 中可以看出, 2θ 在19?～22?范圍內出現了一個較寬的衍射峰值為21?的峰, 是碳面的衍射峰, 為無定形碳結構.

2.2 碳基固體酸催化劑的熱穩定性

碳基固體酸催化劑的熱重分析曲線如圖3 所示. 從圖中可以看出, 在120?C 以下, 催化劑有一個明顯的失重過程, 這可能與催化劑的失水有關; 在120～220?C 范圍內, 催化劑的失重較少, 說明催化劑在220?C 以下具有較好的熱穩定性; 當溫度高于220?C 時, 催化劑的失重較為明顯, 說明催化劑開始熱分解. 因此, 建議碳基固體酸催化劑的使用溫度在220?C 以下,以保證催化劑的穩定性和活性.

圖2 碳基固體酸催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectrum of carbon-based solid acid catalysts

2.3 碳基固體酸催化酯化反應的工藝條件優化

采用正交試驗法優化碳基固體酸催化餐廚廢油和甲醇酯化反應的工藝條件, 選取對餐廚廢油和甲醇酯化反應中影響較大的4 個因素, 即反應溫度A(55?C, 60?C, 70?C)、催化劑用量B(3%, 4%, 5%)、甲醇用量C(20%, 25%, 30%)和反應時間D(6, 7, 8 h). 每個因素選取3 個水平, 即采用4 因素3 水平正交試驗法L9(34)進行工藝條件優化(見表1).

從表1 中可以看出, 直觀分析和方差分析結果顯示, 影響因素中甲醇濃度C 對酯化反應有顯著影響, 反應溫度A 和反應時間D 其次, 催化劑用量B 影響相對較小. 餐廚廢油和甲醇的酯化反應的最佳工藝條件為A2B2C3D2, 即反應溫度為60?C, 催化劑用量為餐廚廢油質量的4%, 甲醇用量為餐廚廢油質量的30%, 反應時間7 h.

原料餐廚廢油的初始酸值為64 mg KOH/g, 在最佳工藝條件下, 當碳基固體酸催化酯化反應后, 餐廚廢油的酸值為1.2 mg KOH/g.

作為對比, 在同樣的反應條件下, 本工作以濃硫酸代替碳基固體酸作為催化劑, 進行餐廚廢油與甲醇的酯化反應. 可以發現當濃硫酸為催化劑時, 酯化反應后的餐廚廢油的酸值也是1.2 mg KOH/g. 但是, 二者產物的性能與固體酸為催化劑時有明顯差別: ①固體酸可以很容易與產物分離, 而液體硫酸很難與產物分離; ②當濃硫酸為催化劑時, 廢水的pH 值小于2;當碳基固體酸為催化劑時, 廢水的pH 值大于5, 顯然固體酸為催化劑時對環境更加友好; ③濃硫酸對設備規格要求較高, 需要采用不銹鋼作為設備的材質; 而當固體酸為催化劑時, 可以用普碳鋼作為設備的材質. 不同的催化劑進行酯化反應后的產物的外觀如圖4 所示.

表1 碳基固體酸催化酯化反應的工藝反應條件優化Table1 Optimization of the esterification reaction conditions by using carbon-based solid acid as catalyst

圖4 不同催化劑進行酯化反應后的產物外觀Fig.4 Appearances of esterification products by using different catalysts

從圖4 可以看出, 當硫酸為催化劑時(見圖(b)), 產物分為2 層: 上層為脂肪酸甲酯和未反應完全的原料油, 這是因為硫酸會使得一些廢棄油脂出現碳化, 導致產物的顏色比較深; 下層為副產物甘油, 顏色與原料油接近. 當碳基固體酸為催化劑時(見圖(c)), 產物分為3 層, 最上層為脂肪酸甲酯, 無色透明; 中間層為未反應完全的原料油, 顏色與原料油相近; 最下層為固體酸催化劑和副產物甘油, 固體酸催化劑易與產物分離, 可多次重復使用.

2.4 碳基固體酸催化劑的再生方法與重復使用性能

本工作針對對碳基固體酸催化劑的重復使用性能進行了探究. 首先, 對催化劑的再生方法進行了比較:

方法1 甲醇中浸泡24 h;

方法2 環己烷中浸泡24 h;

方法3 甲醇中超聲2 h;

方法4 甲醇中浸泡24 h 后超聲2 h;

方法5 甲醇與環己烷(體積比為1∶1)混合溶劑中浸泡24 h 后超聲2 h.

然后, 將經上述4 種方法處理過的催化劑, 干燥后用于下次的酯化反應(見表2).

表2 不同的碳基固體酸催化劑的再生方法比較Table2 Comparison of different regeneration methods for carbon-based solid acid catalysts

由表2 可以看出, 采用不同的再生方法, 催化劑的再生效果差別很大, 這可能是由于一方面, 甲醇的分子量較小, 可以充分滲透進入催化劑內部, 具有較好的洗滌效果(如方法1 和方法4), 同時超聲有助于提高洗滌效果(如方法4); 另一方面, 由于分子量太大, 環己烷無法直接滲透進入催化劑內部(方法2)或者浸泡時間太短, 故甲醇不能充分滲透進入催化劑內部(如方法3), 均不能實現對催化劑中附著雜質的充分洗滌. 考慮到催化劑中可能附著的雜質主要是脂肪酸甘油酯, 因此采用甲醇和環己烷(體積比1∶1)為再生溶劑, 洗滌效果是最好的(如方法5).

最后, 采用再生方法5 對固體酸催化劑的重復使用性能進行了研究(見表3).

表3 碳基固體酸催化劑的重復使用性能Table3 Reuse performance of carbon-based solid acid catalysts

由表3 可知, 催化劑重復使用10 次后, 其酸值仍能降低到工藝要求的2.0 mg KOH/g 以下,表明碳基固體酸催化劑具有較好的重復使用性.

2.5 碳基固體酸催化劑用于生物柴油生產的中試實踐

酸堿催化制備生物柴油的工藝流程圖如圖5 所示.

對于業主拖欠物業服務費的行為存在著很多的法律問題，而且會出現物業服務企業很難有效拖欠行為時降低服務質量、業主繼續拖欠物業服務費連鎖反應的怪圈。這不但影響了業主與物業服務企業之間的和諧關系，而且也影響了物業管理服務行業的發展前景。所以只有認識業主拖欠物業服務費的實質性問題，妥善處理物業管理服務領域出現的糾紛，才能促進物業管理服務行業的健康發展，實現居民生活的“長治久安”。

中試采用小型設備進行, 運用間歇式生產工藝; 生產規模為每天500 kg, 每天做2 批次, 每一批次投料250 kg, 按照給定的生產工藝條件連續生產2 個月, 并且對得到的產品進行相應的指標分析. 具體生產過程如下:

(1) 在酯化反應釜中加入250 kg 已經過預處理的餐廚廢棄油脂, 加入油脂質量為4%(10 kg)的固體酸催化劑, 加熱到60?C;

(2) 在溫度升到60?C 后加入油脂質量為30%(75 kg)的甲醇, 開啟攪拌進行酯化反應7 h,并且維持溫度在60?C.

圖5 碳基固體酸催化劑用于生物柴油生產的工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of producing biodiesels by using carbon-based solid acid as catalyst

(3) 當反應結束后, 將催化劑進行回收, 酯化產物進入沉降槽進行沉降分離, 下層的水進入廢水處理系統, 上層的酯化產物進入閃蒸器進行閃蒸, 脫去多余的甲醇, 閃蒸出的稀甲醇進入甲醇精餾系統進行精餾回收再利用.

(4) 將閃蒸得到的酯化產物進行后續的酯交換反應, 與化學計量的甲醇(用量約為酯化產物的15%, 37.5 kg)及甲醇鈉(濃度30%, 用量為酯化產物的5‰, 1.25 kg)進行酯交換反應, 反應時間為45 min.

(5) 反應后的混合液進入沉降槽進行沉降分離, 上層的粗甲酯去閃蒸脫去多余的甲醇, 甲醇進入甲醇精餾系統回收再利用; 閃蒸后的粗甲酯進入甲酯蒸餾塔進行蒸餾, 得到精甲酯(生物柴油BD100). 將沉降槽下層的粗甘油進行處理后得到甘油副產物.

(6) 將回收的固體酸催化劑進行再生, 然后循環使用.

經過2 個月的中試實驗發現, 碳基固體酸催化劑能夠催化餐廚廢棄油脂進行酯化反應, 并且催化劑再生后, 催化效率沒有顯著地下降, 符合工業化生產的要求.

對以上工藝過程中每一步反應的產物進行氣相色譜分析, 得到的產物組成如表4 所示.

從表4 可以看出, 在使用碳基固體酸對餐廚廢油進行酯化后, 能將餐廚廢油中的脂肪酸全部轉變為脂肪酸甲酯, 并將少量的甘油三酯以及甘油二酯轉變為脂肪酸甲酯; 使用甲醇鈉催化酯交換反應, 能夠將全部的甘油三酯和甘油二酯轉變為脂肪酸甲酯和少量的甘油一酯. 實驗證明了碳基固體酸催化劑對酯化反應催化活性較高, 對酯交換反應催化活性較低; 甲醇鈉對酯交換反應催化活性較高. 綜上所述, 碳基固體酸在用于酸堿聯用制備生物柴油的生產工藝中, 具有反應條件溫和、設備要求低、對環境影響小、反應時間短以及生產效率高的優點.

3 結束語

以對甲苯磺酸和淀粉為原料, 經過一步碳化法制得的碳基固體酸催化劑具有原料來源廣泛、制備工藝簡單、催化活性好等優點. 將碳基固體酸應用于降低餐廚廢油酸值的酯化反應中, 最佳工藝條件為反應溫度60?C, 反應時間7 h, 催化劑和甲醇用量分別為餐廚廢油投入量的4%和30%, 餐廚廢油的酸值可從初始64.0 mg KOH/g 降低至1.2 mg KOH/g. 實驗結果表明, 碳基固體酸催化劑對酯化反應催化活性較高, 對酯交換反應催化活性較低. 在中試規模的基礎上, 用碳基固體酸催化餐廚廢油和甲醇的酯化反應, 然后將酯化產物在甲醇鈉催化下進行酯交換反應, 得到脂肪酸甲酯質量分數大于95%的產物, 精餾后得到脂肪酸甲酯質量分數大于99%的生物柴油BD100. 該工藝過程將碳基固體酸催化酯化與甲醇鈉催化酯交換反應聯合應用, 實現了餐廚廢油環保高效制備生物柴油的工業化生產, 具有設備要求低、產品質量好、生產效率高、環境友好的優點.

附錄: 酸堿催化制備生物柴油工藝過程中反應物與產物的氣相色譜圖

附錄a 餐廚廢油氣相色譜圖