Hg+離子5d106s 2S1/2→5d96s2 2D5/2鐘躍遷同位素位移和超精細結構的理論研究*

張祥 盧本全 李冀光 鄒宏新 ?

1）(國防科技大學文理學院,長沙 410073）

2）(北京應用物理與計算數學研究所,北京 100088）

3）(中國科學院授時中心,西安 710600)

本文首先在Dirac-Hartree-Fock近似下理論評估了Hg+離子5d106s2S1/2→5d96s22D5/2鐘躍遷的質量位移(mass shift,MS)和場位移 (field shift,FS)在其同位素位移 (isotope shift,IS)中的相對貢獻,發現 MS 遠小于FS而可以被忽略.在此基礎上,通過系統地考慮該原子體系中主要的電子關聯效應,計算了這條鐘躍遷FS的精確值以及涉及到的上下兩個能級的超精細結構常數,并得到了幾種穩定汞同位素離子該躍遷的IS和超精細結構分裂.其中,計算的199Hg+和198Hg+離子之間的鐘躍遷頻率偏移與已有實驗測量值相比誤差為2%左右.最終,本文給出了汞離子7種常見同位素該譜線的絕對頻率值,為實驗上的譜線測量提供了有效的理論依據.

1 引 言

在星載原子鐘中,傳統原子鐘(銣鐘、銫鐘和氫鐘)會因原子之間和原子與器壁的碰撞產生多普勒頻移,使躍遷譜線比較寬,而利用電磁場約束粒子的離子鐘則避免了這些因素,使其具有較高的頻率準確度和穩定度.在離子鐘中,汞離子具有最高的基態超精細能級躍遷頻率,并對溫度和空間磁場的敏感度較低,穩定度指標與主動型氫鐘相當,且重量輕(約3kg)、體積小[1,2],所以是理想的星載原子鐘,可用于導航二期后續、深空導航等項目[3].精確的汞離子鐘還可以作為精密測量平臺探測精細結構常數是否隨時間變化[4]或輕夸克質量與量子色動力學標度因子比率[5],在低能區檢驗標準模型,探索新物理.

自然界中穩定存在的汞天然同位素共有7種,分別為196Hg,198Hg,199Hg,200Hg,201Hg,202Hg 和204Hg.表1給出了它們的相關參數,包括同位素質量數、相對原子質量、元素豐度、均方根核電荷半徑、核自旋、核磁偶極矩和核電四極矩.其中,199Hg和201Hg的核自旋不為零而使其能級具有超精細結構.

199Hg+是光鐘的重要候選離子[10,11],對于199Hg+離子 5d106s2S1/2(F=0)→5d96s22D5/2(F=2）態躍遷譜線的實驗測量,Rafac 等[12]、Bergquist等[13]和Oskay等[14]已經將測量精度提高到了10–17量級.其中,Oskay 等[14]給出絕對頻率精度最高,為 1064721609899144.94(97）Hz,可以作為光學頻率基準,199Hg+也被列入新的秒定義候選離子.198Hg+離子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2態躍遷譜線也有實驗精確測量,其值為 35514.304(6）cm–1[15].對于無超精細結構的202Hg+和198Hg+離子,它們約194nm的深紫外光可被用來對四極阱中的199Hg+和201Hg+離子進行光抽運[1,5].另外,在激光電離分離汞同位素離子技術中[16,17],需要通過參考具體同位素頻移來調諧用于光電離的激光,選擇性地電離制備特定的汞同位素離子.但是對于汞同位素離子 5d106s2S1/2和 5d96s22D5/2等能級及能級之間躍遷同位素位移(isotope shift,IS)的研究則缺少相關理論和高精度的實驗結果.

表1 7 種天然汞同位素及相關參數Table1. Related parameters of seven natural mercury isotopes.

本文中我們利用相對論多組態Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)方法計算了鐘躍遷譜線的IS以及相關兩個能級的超精細結構常數,與已有實驗值比較,我們的IS計算精度已經達到2%左右.在此基礎上,獲得了其他6種汞同位素離子相對于199Hg+鐘躍遷頻率的偏移量,并理論預言了各種汞同位素可能的鐘躍遷絕對頻率值.該理論計算結果可以為實驗測量其他汞同位素離子躍遷譜線提供參考,大幅減小實驗掃譜范圍,降低實驗難度,為實現不同汞同位素離子的光學頻率標準提供幫助.另外,汞離子IS為研究汞原子核的結構、性質及核子相互作用規律提供了必要的理論參數[18].

2 研究方法

2.1 多組態Dirac-Hartree-Fock方法

其中:ci是混合系數;是附加量子數,它與宇稱P、總角動量J及其z方向的分量MJ一起使描述的組態波函數具有唯一性.理論上,用無限個組態波函數去展開這個原子態波函數就能得到體系真實的原子態波函數.但是,實際計算中只能選擇有限個組態波函數,其數目多少和選擇方式決定了對電子關聯的描述程度.

在自洽場 (self-consistent field,SCF)過程中,基于變分原理,混合系數和單電子相對論軌道通過求解MCDHF方程來同時優化.在得到單電子軌道基后,進一步擴大組態空間,利用相對論組態相互作用 (relativistic configuration interaction,RCI)方法可以包含更多電子關聯效應.另外,在RCI計算中還能包括Breit相互作用[20]和量子電動力學(quantum electrodynamics,QED)修正[21,22].本文的計算利用了基于MCDHF方法發展的GRASP程序包[23].

2.2 超精細結構理論

原子核的電磁多極矩與電子之間的超精細相互作用可以表示為

其中,T(k)和 M(k)分別是電子和原子核空間的k 階球張量算符[24].k=1 表示磁偶極超精細相互作用,k=2 表示電四極超精細相互作用.進一步,磁偶極和電四極超精細結構常數A,B可以分別表示為[25]

相應的磁偶極和電四極超精細相互作用的一階能量修正可表示為

其中 C=F(F+1）–J(J+1）–I(I+1）.

2.3 IS理論

早期處理原子結構時,把原子核看成是質量無窮大的點電荷.但實際上,原子核是有限質量的質子和中子組成的量子體系,其內部結構不同也影響著核外電子,進而造成不同同位素之間原子能級存在不同程度的位移,這一位移量被稱為IS.IS分為質量位移 (mass shift,MS)和場位移 (field shift,FS)[20,26,27].對于較輕元素,依賴于核有限質量的MS貢獻較大.對于較重元素,依賴于核電荷分布的FS貢獻較大,后面的討論將細致比較兩者在汞離子IS中占的實際比重.

3 結果和討論

3.1 5d106s 2S1/2→5d96s2 2D5/2鐘躍遷FS和MS的相對大小

首先,在單組態近似下計算了汞的7種同位素相對199Hg+離子的 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2躍遷的MS和FS,結果如圖1所示.由于實驗測量的汞不同同位素的原子核均方根半徑的平方隨中子數增加而線性變化[8],從圖1中可以看出其同位素的FS也與同位素的質量數大致呈現線性關系.另外,也觀察到汞不同同位素的MS基本相同.值得注意的是,對于Hg+離子的這條鐘躍遷譜線,MS遠小于 FS,其對 IS 的貢獻遠小于 1%.因此,在 IS 的計算中可以忽略MS.

圖1 汞同位素離子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2 躍遷相對于199Hg+離子的FS和MS隨質量數變化的趨勢Fig.1.Trends of field shift and mass shift for the 5d106s 2S1/2→5d96s22D5/2transition in mercury isotope ions with respect to199Hg+as the increase of mass number.

3.2 5d106s 2S1/2→5d96s2 2D5/2鐘躍遷 FS的理論計算

為了獲得 Hg+離子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2鐘躍遷FS的準確結果,需要考慮體系中的電子關聯效應.本文采用活動空間方法[34]產生組態空間來系統地捕獲電子間的關聯.選取5d106s和5d96s2為參考組態,把5d和6s電子看成價電子(V),其他電子為芯電子(C).組態空間利用限制性單雙激發(SrD)方式擴展,即活動的原子芯軌道中最多只允許一個電子激發出去,而價電子可以被同時激發兩個.這樣,包括了芯電子與價電子(CV)和價電子之間的關聯(VV).為了使能量本征值和IS收斂,關聯軌道 (virtual orbitals)是逐層加入的,而且在SCF計算中每次只優化最新加入的軌道.另外,為了全面考慮原子芯電子(C)和價電子(V)之間的關聯效應,在逐層加入關聯軌道的同時,也逐層打開參考組態中占據的原子芯軌道(active orbitals),即打開的原子芯軌道上的電子也可以被激發到價軌道或虛軌道上.為了表述計算得到的原子態波函數的品質,在表2中給出了具體的計算模型以及能量本征值隨組態空間擴大的變化.n代表虛軌道最大的主量子數,DF代表單組態近似模型,NCF列兩組數字分別代表參考組態5d106s2S1/2和5d96s22D5/2在每個計算模型下組態的數目,Energy eigenvalue列下的兩組值分別對應這兩個組態的能量本征值.

如表2所示,計算是從DF近似(單組態近似)出發,然后產生了5層虛軌道,其中前3層軌道角動量包括spdfg,最后兩層軌道角動量為spdf.對于主量子數大于8且角動量為g的軌道以及角動量全部為h的軌道,計算結果顯示它們的影響較小,所以在虛軌道中不用添加.在擴充虛軌道的同時,我們還同時逐層打開了原子芯軌道直到n=3.

表3給出了汞同位素離子相對199Hg+離子的FS收斂情況，第一列與表2的計算模型對應.可以大致看出，隨著越來越多的電子關聯被考慮，汞同位素離子的FS趨向收斂.比如，對于196Hg+離子，n=8時的 FS 與 n=9相比相差 3.28%，而 n=9時的FS與n=10相比僅相差0.12%.

3.3 Hg+離子 5d106s 2S1/2和 5d96s2 2D5/2態的超精細結構常數

使用上述計算FS的模型,也計算了Hg+離子5d106s2S1/2和 5d96s22D5/2能級的磁偶極 (A)和電四極(B)超精細結構常數,其隨電子關聯的變化趨勢展示在表4中.為了反映同位素效應,同位素的質量數標記在超精細結構常數的左上角.另外,原子態的角動量也標記在右下角.可以看出,隨著組態空間的擴大,磁偶極(A)和電四極(B)超精細結構常數均趨于收斂.例如,199Hg+5d106s2S1/2態在n=8時的磁偶極常數 A與 n=9時的差別為4.43%,而 n=9 時的 A 值比 n=10 的結果只大1%.表4中最后4行給出了文獻中已知的理論和實驗值,與文獻[35]和[36]中理論結果相比,在n=11模型下的計算結果更接近文獻[37]中的實驗值,其中,計算的199Hg+和201Hg+離子 5d106s2S1/2態磁偶極超精細結構常數A與實驗值的誤差分別為 1.67% 和 1.48%.另 外 ,還 得 到 了199Hg+和201Hg+離子5d96s22D3/2態的磁偶極超精細結構常數分別為 2735.73MHz 和–1009.86MHz,201Hg+離子電四極超精細結構常數為841.17MHz.

表2電子關聯對能量本征值的影響Table2. Effect of electron correlations on energy eigenvalues.

表3汞同位素離子相對199Hg+離子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2 鐘躍遷的場位移(單位:GHz)受電子關聯的影響Table3. Effect of electron correlations on the FS(in GHz)of the5d106s2S1/2→5d96s22D5/2transition in mercury isotope ions(relative to199Hg+).

表4 199Hg+和201Hg+離子 5d106s2S1/2 和 5d96s22D5/2 態的磁偶極 (A 單位:MHz)和電四極 (B 單位:MHz) 超精細結構常數 Table4. Magnetic dipole A(in MHz)and electric quadrupole B(in MHz)hyperfine interaction constants for the5d106s 2S1/2and5d96s22D5/2states of199Hg+and201Hg+.

3.4 超精細結構下 5d106s 2S1/2→5d96s22D5/2鐘躍遷的IS

圖2描述了198Hg+和199Hg+離子超精細結構下 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2鐘躍遷的 IS.其中,ISS代表精細結構下能級的IS,HFSS代表超精細結構能級劈裂.利用上面n=11時計算的FS和超精細結構常數,得到了199Hg+與198Hg+離子躍遷譜線的 ISS 之差為 1.13GHz,199Hg+離子 F=2到 F=0超精細分裂 (HFSS 之差)為 29.16GHz,因此這兩個同位素鐘躍遷的偏移(ν1與ν2之差)為這兩項值之和,即30.30GHz,該值即為199Hg+與198Hg+離子在超精細結構下的IS.已知實驗測量的199Hg+離子光鐘鐘躍遷頻率為1064721609899144.94(97）Hz[14],以及198Hg+離子光鐘鐘躍遷頻率為1064.6919524THz[15],可以得到199Hg+與198Hg+離子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2鐘躍遷的頻率 IS 實驗值為29.66GHz,我們的理論結果與其符合的很好,兩者差別僅為2.16%.

從計算中發現,Hg+離子能級的IS在104GHz量級,而超精細結構分裂在 1～10GHz 量級.但是對于躍遷IS,其值是上能級5d106s2S1/2和下能級5d96s22D5/2的 IS 之差,該值與超精細結構分裂在相同的數量級.結合表3中FS的計算結果也可以看出,對于汞元素的幾種同位素,它們的FS都小于29.16GHz的超精細結構分裂,這導致計算IS時,超精細結構的影響需要重點考慮.

圖2 199Hg+和198Hg+離子的超精細能級結構圖Fig.2.Hyperfine level structure diagram of199Hg+and198Hg+.

在同時考慮了 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2躍遷的IS和超精細結構,給出了汞7種同位素離子該譜線的絕對頻率值,如表 5 所示.其中,201Hg+離子對應的躍遷是 5d106s2S1/2(F=1）→5d96s22D5/2(F=1）,199Hg+離子的是 5d106s2S1/2(F=0)→5d96s22D5/2(F=2）.除了199Hg+和198Hg+離子外,其他汞同位素離子目前均沒有相應實驗測量值,也沒有其他理論計算結果來進行比較,有待將來實驗驗證我們的理論計算結果.

表5 汞同位素離子 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2 躍遷譜線的絕對頻率值Table5. Absolute frequency values of the5d106s2S1/2→5d96s22D5/2transition in mercury isotope ions.

4 結 論

本文首先在Dirac-Hartree-Fock近似下,發現汞離子IS中FS要遠大于MS.進一步,忽略MS的影響,利用MCDHF方法,我們考慮了原子體系中主要的電子關聯效應,獲得了汞同位素離子5d106s2S1/2→5d96s22D5/2鐘躍遷在超精細結構下的 IS.其中,計算的199Hg+和198Hg+離子的 IS 與實驗值僅相差2.16%.最后,我們也理論預言了汞7 種同位素 5d106s2S1/2→5d96s22D5/2鐘躍遷譜線的絕對頻率值.本文的計算結果對進一步的實驗測量工作提供了有價值的參考數據,同時也對后續汞原子核相關性質的研究提供了理論依據.