一種共軛聚合物單分子發色團吸收和發射特性動態演變過程的實時測量*

石瑩 李耀 周海濤 陳瑞云 ? 張國峰 秦成兵 高巖 肖連團? 賈鎖堂

1）(山西大學激光光譜研究所,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006）

2）(山西大學極端光學協同創新中心,太原 030006）

利用頻域信息重構的散焦寬場成像測量了Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)共軛聚合物單分子發色團的吸收與發射特性及其動態演變過程.通過調制用于激發共軛聚合物單分子的超短脈沖對的相對相位,對單分子熒光進行傅里葉變換的頻域測量,跟蹤發色團吸收偶極取向變化;通過測量散焦熒光成像光斑探測發色團發射偶極取向變化.研究發現,PFO-DBT共軛聚合物單分子發色團存在吸收和發射偶極取向均保持不變、其中之一變化以及兩者同時變化三種情況.這種對共軛聚合物單分子發色團吸收和發射偶極取向演化過程的實時測量可用于分析共軛聚合物構象變化及其對能量轉移過程的影響.

1 引 言

共軛聚合物因其具有優良的半導體和光學性質,在物理、材料和化學等領域受到廣泛關注[1?4],已經在光學傳感器[5,6]、發光二極管[7,8]和太陽能電池[9?11]等方面得到廣泛應用.理想的共軛聚合物鏈由于電子離域特性形成共軛單元,表現為獨立的發色團.在實際情況中,由于共軛聚合物鏈的扭曲或化學缺陷等的存在使電子離域受到限制,聚合物分子形成多個共軛單元,即多發色團體系.共軛聚合物鏈上的發色團是其吸收和發射光動力學過程的載體,其相互作用影響共軛聚合物的光物理特性,包括熒光偏振、壽命、激發能量轉移以及弛豫過程等[12,13],并且對基于共軛聚合物的有機光電器件的性能和工作壽命有著至關重要的影響.對共軛聚合物發色團吸收和發射特性的實時測量有助于理解共軛聚合物中激子的非輻射弛豫通道和暗態形成機制及聚合物熒光的淬滅機制.但是,共軛聚合物分子微觀結構的各向異性和豐富的發色團相互作用使得共軛聚合物呈現非常復雜的發色團吸收和發射動力學特性.

單分子光譜[14]具有消除系綜平均的獨特優勢[15?17],已經在共軛聚合物光學特性的研究方面取得了長足的進展.Barbara研究組首先將單分子光譜技術應用于聚苯乙烯中的共軛聚合物poly para-phenylene vinylene-poly-p-pyridyl vinylene(PPV-PPyV),發現具有多發色團的共軛聚合物單分子表現出單個發射體性質[18].此后,通過測量時間分辨的熒光軌跡獲得共軛聚合物單分子的光物理特性得到廣泛的應用[19,20].然而,基于熒光軌跡測量無法觀測共軛聚合物單分子發色團吸收和發射動力學過程.Schroeyers等[21]通過熒光壽命和散焦發射模式的同步探測區分了單個共軛聚合物鏈上的不同熒光發射發色團.Habuchi研究組[22]利用超分辨技術標記了共軛聚合物單分子中的發射位點.2004 年,Lupton 研究組[23]在低溫下通過偏振相關的激發和發射光譜測量,發現共軛聚合物單分子吸收和發射偏振特性的轉換,研究了共軛聚合物的超快分子內能量轉移.另外,利用計算機模擬對共軛聚合物分子進行熒光激發和發射偏振各向異性測量[24],可以表征其結構各向異性[25,26]和能量轉移特性[27].2008 年,Lin 等[28]在低溫環境下利用熒光激發和發射各向異性測量研究了單個共軛聚合物鏈內吸收和發射偏振的相關性和其中的能量遷移過程.2017 年,Orrit研究組[29]通過光熱顯微技術和熒光成像獲得了共軛聚合物單分子的吸收和熒光發射成像.然而,這些方法都不能用于實時跟蹤共軛聚合物單分子吸收激發光和發射熒光的發色團的動態演變過程.

本文利用相對相位調制的超短脈沖對激發共軛聚合物單分子獲得共軛聚合物單分子熒光時域成像和頻域重構成像,通過調制用于激發的超短脈沖對的相對相位,并對共軛聚合物單分子熒光做傅里葉變換,獲得共軛聚合物單分子發色團的吸收特性;通過測量共軛聚合物單分子散焦光斑探測其發射偶極取向;進而實時觀測共軛聚合物單分子發色團吸收和發射特性的動態演化過程.

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗研究的共軛聚合物分子Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)(最高已占分子軌道為 3.53eV,最低未占分子軌道為 5.4eV,重均分子量約為 10000—50000,Sigma-Aldrich)是由寬帶隙的 9,9-dioctylfluorene(DOF)和窄帶隙的4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole(DBT)通過Suzuki偶聯反應形成的交替共軛聚合物[30],窄帶的DBT單元形成激子陷阱,DOF上的激子通過分子內能量轉移到DBT單元并被局域.PFO-DBT樣品用甲苯溶劑溶解并稀釋,并與0.5% 的poly(methyl methacrylate)(PMMA,Sigma-Aldrich)宿主基質混合,得到PFO-DBT分子濃度為 1×10–8mol/L 的溶液.混合液以 2500r/min 的轉速旋轉涂覆于蓋玻片上,獲得摻雜于PMMA聚合物薄膜中的分散的共軛聚合物分子樣品.共軛聚合物單分子樣品的制備條件對聚合物分子鏈的構象有很大的影響[12].我們之前的研究發現,利用甲苯溶劑制備的PFO-DBT共軛聚合物鏈呈現折疊構象,發色團之間由于有效的鏈間能量轉移導致PFO-DBT單分子表現出單個發射體發射特性[13].PFO-DBT共軛聚合物單分子摻雜于基質PMMA聚合物薄膜中,有效避免了由氧氣導致的共軛聚合物單分子快速光漂白,同時PMMA聚合物用來固定PFO-DBT,阻止了共軛聚合物鏈主干的扭轉運動.

2.2 實驗裝置

基于散焦寬場顯微系統的單分子熒光成像裝置如圖1(a)所示.脈沖寬度為400fs的脈沖激光器(FemtoFiber pro TVIS,Toptica,中心波長 532nm,重復頻率20MHz)發出的水平偏振超短脈沖光被50/50分束器(BS)分束后,分別被兩個反射鏡反射,并重新在BS處合為一束,構成邁克耳孫干涉結構的超短脈沖對激發系統.其中一束光路中放置四分之一波片(/4）,脈沖光往返兩次經過/4波片后,水平偏振光被轉換為豎直偏振光.另一路光通過電光調制器 (EOM,New Focus,4002）,用于調制合束后脈沖對之間的相對相位.合束后的超短激光脈沖對序列用來激發單分子樣品.這里脈沖對之間彼此偏振垂直,以消除脈沖對自身干涉引起的激光強度的波動.激發光被長焦透鏡聚焦到油浸物鏡的后焦平面,經物鏡后平行出射激發樣品.共軛聚合物單分子發出的熒光通過相同的物鏡收集,并且經過二向色鏡 (Semrock,LPDO2-532RU)和長通發射濾波片(Chroma,ET5421p)濾除殘余激發光和背景熒光,最后經一個3.3倍成像透鏡放大進入電子倍增電荷耦合器件(EMCCD,Princeton Instruments,ProEM512B)進行單分子成像,獲得的成像區域約為 (24.6×24.6）.通過將樣品朝向物鏡移動接近1實現共軛聚合物單分子散焦成像.

圖1 (a)實驗裝置示意圖;(b)利用相對相位調制的脈沖對激發的共軛聚合物單分子散焦寬場成像原理示意圖Fig.1.(a)Schematic of the experimental setup;(b)schematic diagram of defocused wide-field imaging of single conjugated polymer molecules excited with phase-modulated ultrashort laser pulse pairs.

2.3 實驗原理

共軛聚合物分子被光激發后,激發態局域于一個發色團,然后通過能量轉移到鄰近的能量最低的發色團發出熒光,如圖1(b)所示.發色團具有特定的吸收偶極矩和發射偶極矩.因此,可以通過測量共軛聚合物單分子吸收和發射躍遷偶極取向的變化實現對其吸收和發射特性動態演化的實時跟蹤.

將(3）和(4）式代入到(2）式中,最終得到激發態布居概率的表達式:從(5） 式中可以看出, 激發態布居概率不僅決

定于脈沖對的相對相位,而且與發色團的吸收躍遷偶極取向有關.調制脈沖對的相對相位可以實現激發態布居概率的調制.相應共軛聚合物單分子熒光發射的概率與被激光激發的發色團激發態布居概率有關,通過調制脈沖對相對相位可以調制單分子熒光.我們對共軛聚合物單分子熒光信號做傅里葉變換,可以在相應的相位調制頻率處得到其頻譜信合物熒光信號并進行傅里葉變換得到相位信息,可以跟蹤發色團的吸收躍遷偶極取向的變化.

共軛聚合物單分子的發射躍遷偶極取向可以通過散焦寬場熒光成像測量.我們在之前的研究中發現利用甲苯制備的PFO-DBT共軛聚合物單分子顯示出單個發色團發射特性[13],即每一時刻只有一個能量最低的發色團發射熒光.在散焦寬場熒光成像中,單個發色團的熒光在EMCCD上的散焦投影顯示出特定的雙瓣狀強度分布模式,這種強度分布模式明顯區分于多個發色團同時發射形成的環形或圓形強度分布,且其分布模式取決于單個發色團發射躍遷偶極取向.基于散焦系統成像基本理論[31,32],通過計算可以得到不同取向躍遷偶極子輻射對應的散焦模式.實驗觀測到的散焦成像與最接近的理論模型匹配,得到共軛聚合物單分子的發射偶極取向.圖1(b)右半部分為發射躍遷偶極矩為的共軛聚合物單分子散焦成像示意圖.其中藍色箭頭代表發射躍遷偶極取向;z軸是光束傳播方向;為天頂角,是偶極矩與 z 軸的夾角;是偶極矩在x-y平面內的投影與x軸的夾角,稱為方位角;發射躍遷偶極矩可以用這兩個角來表示.跟蹤每個分子的散焦光斑強度分布隨時間的變化可獲得分子發射偶極取向的變化.

利用傅里葉變換方法和散焦成像技術可以得到發色團吸收與發射偶極特性并且實時分析其動力學演化.對于發射偶極取向動態演化的測量,其時間分辨率主要受限于EMCCD的積分時間和共軛聚合物單分子熒光的信號背景比.理論上,如果共軛聚合物單分子具有足夠高的信號背景比,對發射偶極取向動態演化分析的時間分辨率可以達到EMCCD 的分辨極限 33ms.同時,由于受到寬場成像EMCCD的最高時間分辨率33ms的限制,在通過對熒光信號傅里葉變換得到調制頻譜信息時,根據采樣定律,所能選取的最大調制頻率約為15Hz.若要通過傅里葉變換得到調制頻譜信息,需要對至少一個周期的調制信號采樣分析,采樣幀數至少需要3幀以上,對應的吸收偶極取向動態演化最高時間分辨率約為100ms.而在實驗過程中,考慮到單分子熒光信號背景比對實驗的影響,我們選取調制頻率為1Hz,散焦寬場成像積分時間為100ms,傅里葉變換幀數為 50 幀,以獲得足夠的熒光信號實現對吸收和發射特性的分析.如果樣品的信號背景比足夠高,采用時間分辨率更高的探測裝置并選取更大的調制頻率,對吸收和發射特性動態演化的測量可以獲得更高的時間分辨率.

3 結果與討論

圖2 共軛聚合物單分子散焦寬場熒光成像時域序列圖與利用傅里葉變換頻域信息重構的成像序列圖(a)—(c)上半部分為實驗測得的散焦寬場熒光成像隨時間變化序列,下半部分為相應的擬合結果;(d)—(f)為與散焦寬場熒光成像同樣區域分子的頻域信息重構成像圖,不同顏色代表相位的差異,其中紅色代表正相位,白色代表負相位,上半部分為直接重構成像結果,下半部分為擬合結果Fig.2.Schematic of the time-domain imaging sequence and reconstructed frequency-domain imaging by Fourier transform for single conjugated polymer molecules based on defocused wide-field fluorescence imaging.The upper part of(a),(b)and(c)gives the experimental results of defocused wide-field fluorescence imaging,while the lower part shows the simulation results.(d),(e)and(f)are the reconstructed frequency-domain imaging at the same area,where red color represents positive phase and white represents negative phase,the upper part gives the results of reconstructed imaging,while the lower part shows the simulation results.

圖2 所示為摻雜于PMMA中的PFO-DBT共軛聚合物單分子散焦寬場成像時域序列圖和利用相對相位調制的脈沖對激發并對共軛聚合物單分子熒光傅里葉變換獲得的頻域信息重構的序列圖.圖2(a)—(c)分別顯示了同一區域PFO-DBT單分子在 5,10 和 15s時的散焦成像,以及相應的擬合結果.從圖中可以看出,旋轉涂覆的共軛聚合物單分子具有隨機的發射偶極取向分布.圖中白色箭頭方向代表用黃色圓圈標出的三個典型共軛聚合物單分子的發射偶極取向的方位角方向.圖2(d)—(f)顯示了與圖2(a)—(c)所示序列相同的頻域信息重構成像圖和相應的擬合結果.圖中共軛聚合物單分子頻域重構成像顏色的變化反映出相位的變化,即吸收偶極取向發生變化,其中紅色代表正相位,白色代表負相位.由于受到共軛聚合物單分子熒光信號背景比的限制,在對單分子時域成像和頻域重構成像的過程中,信號背景比差的單分子難以進行有效擬合;并且,在實驗過程中有些單分子發生快速光漂白或在中間過程出現長時間的暗態,無法提取有效信號.所以在對共軛聚合物單分子時域成像和頻域重構成像擬合過程中將上述兩類分子排除.從圖2中所示的三個典型的共軛聚合物分子的時域成像和頻域重構成像序列,可以發現在發光過程中共軛聚合物單分子很好地保持了單個發色團發射的特征,即雙瓣模式的光斑強度分布.對于分子Ⅰ,光斑強度分布在整個成像時間內沒有發生變化,表明其發射偶極取向未發生變化.同時,從頻域重構成像中可以看出,分子Ⅰ的相位也保持恒定,表明其吸收偶極取向也沒有發生變化.而對于分子Ⅱ,分子的發射偶極取向沒有發生明顯變化,但是分子的相位在6s之后發生了明顯的改變,由正相位變為負相位,這表明分子Ⅱ的吸收偶極取向發生了變化.相比之下,分子Ⅲ在整個成像過程中頻域信息沒有變化,但光斑強度分布在10s與15s發生了變化.也就是說,分子Ⅲ的吸收偶極取向沒有明顯變化,但其發射偶極取向發生變化.利用頻域信息重構的散焦寬場成像,我們對共軛聚合物單分子發色團吸收和發射躍遷偶極取向不同變化實現了有效區分,并跟蹤了其動態演化過程.

圖3所示為圖2中黃色圓圈所標示的PFODBT單分子Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的熒光調制軌跡和發射偶極取向方位角隨時間變化的軌跡.圖3(a)表示施加在EOM上的調制信號,用于調制脈沖對之間的相對相位;圖3(b)—(d)對應分子的熒光調制軌跡.由圖3(b)可以看到,分子Ⅰ的熒光調制信號與施加在EOM上的鋸齒波信號保持反相,表明分子Ⅰ參與光吸收的發色團保持不變.同時,共軛聚合物單分子發射偶極取向方位角角度幾乎保持恒定不變.我們對方位角角度進行統計分析,得到其平均值為 34.0°±0.1°,如圖 3(e)所示.在約 11s后沒有顯示相應的角度變化,是由于分子熒光信號變弱,難以提取有效的角度信息或對角度擬合不準確.由于PMMA宿主基質阻止了聚合物鏈的扭轉運動,而分支結構的不同也會導致臨近發色團的發射偶極取向有很明顯的差異[23],因此,可以認為在成像過程中聚合物單分子發射熒光的發色團也沒有改變.對于分子Ⅱ,初始時共軛聚合物單分子熒光調制軌跡與EOM的調制信號軌跡同相,而在6s 后反相,如圖 3(c)所示.但是共軛聚合物單分子方位角角度保持恒定,其平均值為 47.7°±1.9°,如圖3(f)所示.因此分子Ⅱ參與光吸收的發色團發生變化,但始終由同一能量最低的發色團發射熒光.對于分子Ⅲ,熒光調制軌跡與EOM的調制信號保持同相(圖3(d)),而方位角角度在正、負值之間頻繁變化,其統計結果出現兩個明顯的峰值,分別為 70.9°±7.9°和–67.2°±0.8°(圖 3(g)).也就是說,分子Ⅲ參與光吸收的發色團沒有明顯變化,但其發射偶極取向頻繁變化,表明發射熒光的發色團發生了變化.從圖3中可以發現,分子Ⅰ和分子Ⅱ在實驗時間內只有一個發色團發出熒光.相比而言,分子Ⅲ可能存在兩個甚至三個能量最低的發色團依次發射熒光.這與我們之前研究發現的PFODBT共軛聚合物單分子發射熒光的發色團數目分布一致[13].

圖3 共軛聚合物單分子Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的熒光調制軌跡和相應發射偶極取向發射角的變化(a)施加在EOM上的鋸齒波信號;(b),(c),(d) 每個分子的熒光調制軌跡;(e),(f),(g)角度的變化Fig.3.Modulated fluorescence trajectories and corresponding emission angle of single conjugated polymer moleculesⅠ,ⅡandⅢ:(a)The sawtooth wave signal applied on EOM that used for phase modulation of pulse pairs;(b),(c),and(d)the modulated fluorescence trajectories of each molecule;(e),(f),and(g)the change of the angle for moleculesⅠ,ⅡandⅢ,respectively.

PFO-DBT分子還存在吸收偶極矩和發射偶極矩同時變化的情況,如圖4所示.在實驗時間內分子1的散焦光斑模式和頻域重構成像的相位未發生變化,表明分子1有固定的吸收躍遷偶極矩和發射躍遷偶極矩.從圖4(f)和圖4(h)中可以看到,分子1的熒光調制軌跡與EOM上施加的鋸齒波信號(圖4(e))反相,發射偶極取向的方位角角度總是負值 (–81.2°±0.1°).與之相比,分子 2 的發射偶極取向方位角角度在實驗時間內發生了明顯變化,并且分子的頻域重構成像相位也發生了變化,表明分子2的吸收躍遷偶極取向和發射躍遷偶極取向都發生了變化.圖4(g)和圖4(i)所示熒光調制軌跡和角度隨時間的軌跡同樣顯示了這一變化.在約5s之后,熒光調制軌跡和鋸齒波信號之間的相關性從反相變為同相,而共軛聚合物單分子2的發射偶極取向方位角也顯示出明顯變化,存在約三個明顯的峰值位置 (–76°±0.2°,–17.6°±0.2°和 15.1°±2.7°).吸收和發射偶極取向同時發生變化,表明部分PFO-DBT共軛聚合物單分子存在多個發色團依次吸收激光且有多個發色團依次發射熒光,顯示出共軛聚合物單分子中復雜的能量轉移過程.

圖4 (a),(b)共軛聚合物單分子散焦寬場成像時域序列圖和相應模式的擬合結果;(c),(d)頻域信息重構成像和相應的擬合結果,其中紅色代表正相位,白色代表負相位;(e)施加在EOM上的鋸齒波信號;(f),(g)分別顯示分子1和2的熒光調制軌跡;(h),(i)分別顯示分子1和2的發射角的變化;圖中展示了共軛聚合物單分子吸收和發射偶極取向均保持恒定(分子1）以及吸收和發射偶極取向同時發生變化(分子2）的情況Fig.4.(a)and(b)are the snapshots of time-domain imaging based on defocused wide-field fluorescence imaging of single conjugated polymer molecules and corresponding simulation results;(c) and (d) show the reconstructed frequency-domain imaging and corresponding simulation results,where red color represents positive phase and white represents negative phase;(e)the sawtooth wave signal applied on EOM that used for phase modulation of pulse pairs;(f) and (g) show the fluorescence modulation trajectories of molecules1and2,respectively;(h)and(i)show the change of emission angle of molecules1and2,respectively.The absorption and emission dipole orientation of single conjugated polymer molecule1keep constant,while that of molecule2change simultaneously.

我們實驗測得了PFO-DBT共軛聚合物單分子參與光吸收和熒光發射的發色團的三種動態過程.共軛聚合物單分子吸收偶極取向和發射偶極取向均保持恒定,說明PFO-DBT中參與光吸收和熒光發射的為同一個發色團;或者參與光吸收和熒光發射的為不同發色團,但是實驗過程中沒有發生改變.吸收和發射偶極取向同時發生變化,說明在這個過程中,至少有兩個發色團依次參與了光吸收并且依次發射.也就是說,初始由一個發色團吸收光子后,發出熒光,在發色團被淬滅后,由另一個發色團吸收光子并發出熒光,兩個發色團的取向有明顯差異.而吸收或發射偶極取向其中之一發生變化,說明在實驗過程中由同一個發色團吸收,至少兩個發色團依次發射;或者同一個發色團發射,至少兩個發色團依次參與光吸收.

4 結 論

本文研究了PFO-DBT共軛聚合物單分子發色團吸收和發射特性的動態演變過程.采用相對相位調制的脈沖對激發技術,通過傅里葉變換分析相位調制激發脈沖對誘導的共軛聚合物單分子熒光調制信息,揭示了發色團吸收特性的動態演變過程;通過在散焦寬場成像中擬合共軛聚合物單分子的散焦成像光斑解析發色團發射特性的演化.研究發現,共軛聚合物單分子參與光吸收和熒光發射的發色團均保持恒定、吸收或發射發色團發生變化以及吸收和發射發色團同時變化三種情況.共軛聚合物單分子發色團吸收和發射特性動態演化過程的實時測量可用于分析共軛聚合物構象和能量轉移特性,進而改善優化基于共軛聚合物的有機光電器件性能.