超冷極性分子*

鹿博 王大軍

1）(中山大學物理與天文學院,量子工程與精密測量實驗室,珠海 519082）

2）(香港中文大學物理系,香港)

目前對超冷原子的研究已經從最初的原子分子物理擴展到了物理的很多分支.極性分子可以將電偶極相互作用引入到超冷體系,同時分子又與原子類似,可以靈活地被光和其他電磁場操控,因而很多理論工作都預言了超冷極性分子在超冷化學、量子模擬和量子信息等領域會有重要的應用.但由于超冷基態分子的制備非常困難,如何把超冷物理從原子發展到分子還是一個方興未艾的課題.過去的10年間,各種分子冷卻技術都取得了很大突破,本文回顧了這些進展,并著重介紹了基于異核冷原子的磁締合結合受激拉曼轉移這一技術,該技術在制備高密度的基態堿金屬超冷極性分子上取得了較大的成功.本文也總結了超冷極性堿金屬分子基本碰撞特性研究的一些實驗結果.

1 引 言

原子間的相互作用通常是很弱且短程的范德瓦耳斯作用,即使Feshbach共振技術可以對相互作用強度進行任意調控[3],也并不能改變這一特性.原子間相互作用的這些特性帶來了一些限制,很多凝聚態體系中非常重要的問題,目前在超冷原子體系中還很難實現.比如量子磁性問題,由于原子間相互作用強度太小,為了在光晶格中實現和觀測磁性相變,需要遠遠低于現有超冷技術能達到的溫度.目前,很多研究組還在持續探索在超冷原子中獲得更低溫度的方法.另一方面,如果可以找到一種更強的、長程的相互作用,也可以幫助解決這一問題.超冷極性分子間的電偶極相互作用就可以滿足這樣的要求[4?11](一些特殊的鑭系和過渡金屬元素,包括鉻[12]、鉺[13]和鏑[14],有很大的磁偶極矩,因而可以有磁偶極相互作用;磁性原子也是超冷物理研究的熱點之一,但不在本文討論范圍之內).

本文討論的極性分子是指最簡單的由兩種不同原子結合形成的異核中性雙原子分子,比如鈉(23Na)原子和銣(87Rb)原子.由于兩種原子對電子的親和力不同,對整個分子而言,電荷的分布是不對稱的,導致分子中的正負電荷中心不重合,因而產生了一個沿著分子軸向的永久電偶極矩.需要注意的是,由于電偶極算符是奇宇稱的,在沒有外加電場的情況下,極性分子在實驗室坐標系中的電偶極矩的期望值為零,因而分子間電偶極相互作用平均值為零.外加電場可以將分子內部不同宇稱的態混合,或者說將分子極化,從而誘導出沿著電場方向的有效電偶極矩,使得分子間可以有電偶極相互作用.例如,鈉銣(23Na87Rb)分子的永久電偶極矩為3.2Debye,圖1所示為處于最低振動能級 v=0 的幾個轉動能級上 (J=0 和 J=1）的23Na87Rb分子的有效電偶極矩隨外加電場E的變化,這里v和J分別是分子的振動和轉動量子數,MJ為轉動能級沿外電場方向的投影量子數.可見隨著E的增強而增大,逐漸趨近于飽和值,也就是 3.2Debye.需要說明的是,圖 1 所示的幾條曲線,包含了轉動能級J從0到10的貢獻.由于電場可引起不同轉動能級之間的耦合,嚴格來講J在非零電場時不再是一個好量子數.

圖1 電場誘導23Na87Rb 分子產生的有效電偶極矩Fig.1.The induced effective dipole moments of the first two rotational states versus the electric field(23Na87Rb).

如圖2所示,兩個在電場中被極化的極性分子間的相互作用可以表示為[8]

圖2 極性分子在電場中可以產生電偶極相互作用Fig.2.Dipole-dipole interaction between polar molecules in an external electric field.

相比范德瓦耳斯作用,Udd的強度要大很多.例如,把=1Debye 的極性分子并排裝載到晶格常數為532nm的光晶格中,處于相鄰格點的分子間偶極排斥作用約為1kHz,而次近鄰格點間的相互作用還有350Hz.因此,這是一個真正的多體系統,所有的格點間都有很強的關聯.同時,和原子光晶格類似,超冷分子光晶格系統哈密頓量的所有參數,包括分子在格點間的隧穿能量和偶極相互作用的強度和方向也都是可操控的.理論工作已經提出,通過調節這些參數的相對關系,可以實現很多有趣的多體量子相,比如超固相[16].而利用分子的轉動能級作為贗自旋,偶極相互作用也可以用來實現自旋交換,在同時有微波和直流電場的情況下,就可以實現XXZ自旋磁性模型[17].而且,由于這種自旋交換實際是通過角動量在格點間轉移實現的,所以會自然地帶來自旋和軌道自由度的耦合[18].最近,在類似的體系中,一些文獻中也提出了利用多個微波操控來實現拓撲相的方法[19].

總之,對超冷極性分子體系的理論研究目前已經進行得非常深入,但實驗研究卻大大滯后.造成這種狀況的原因主要有兩個:1）基態超冷極性分子非常難制備;2）基態分子間的碰撞也比預期的復雜很多.下面幾個部分,我們將圍繞這兩個問題,對過去10年間的一些進展進行總結.

需要指出的是,目前實驗上已經有很多不同制備基態冷分子的方法.近年,分子的直接冷卻,特別是對一些特殊的自由基分子的直接激光冷卻,取得了長足的進步[20?24],但目前得到的分子樣品溫度還沒有達到K以下,因而這一方向研究的焦點是如何得到溫度更低、密度更高的分子樣品.而利用超冷原子的磁締合技術[3,25],已經可以制備出量子簡并的分子樣品[26].雖然由此制備的分子種類僅局限于異核堿金屬雙原子分子,但目前已經可以用這些樣品開展一些對超冷分子基本碰撞性質的研究.結合作者的工作經驗,本文重點介紹后一種方法,而對分子的直接冷卻只做簡單的歸納.

2 基態極性冷分子的制備

2.1 研究現狀

目前實驗中用到的超冷原子,都是首先通過激光冷卻然后再進行蒸發冷卻來獲得的.由于原子的能級結構簡單,比較容易找到接近閉合的兩能級體系,在它們之間進行連續的光子散射,可以很快把原子從高溫冷卻到mK以下,然后裝載到磁阱或光阱中進行蒸發冷卻.由于磁阱和光阱的阱深都很淺,必須經過激光冷卻之后原子才能被囚禁住.分子的情況就復雜得多,由于分子有很多振動和轉動能級,一般來講,不存在閉合的兩能級體系,因此每一個基態分子吸收和散射幾個光子之后,就會轉移到暗態,導致其與冷卻光的作用停止.由于散射的光子數目太少,不會使分子的溫度顯著降低,以致磁阱和光阱無法囚禁.

為了克服這一問題,過去的20年間,很多研究組已經進行了不同的嘗試,也發展了幾種技術.大體上講,可以將這些技術分為兩大類:1）對已經存在的基態分子直接用各種方法冷卻;2）用間接的方法,從超冷原子開始,利用光或者磁締合技術合成超冷分子[27,28].

2.1.1 基態分子直接冷卻

在自然狀態下,絕大多數分子都處于基態,因此只要把它們的溫度降低就可以獲得冷分子.在各種冷卻技術中,由Harvard大學Doyle研究組[29]發展的緩沖氣體冷卻(buffer gas cooling)是一種通用的技術,可以對各種分子進行冷卻,但這種技術得到的溫度由緩沖氣體決定,一般在4K左右(液氦),對這些分子直接進行保守勢阱裝載并進一步蒸發冷卻仍很困難.另一方面,利用這種技術可以很快地冷卻大量的處于最低振轉能級的分子,將它們引出緩沖氣體冷卻裝置后,可以獲得亮度很高的分子束[30],為冷分子光譜提供了非常好的條件.其他實驗如直接激光冷卻,通常也需要先以此對分子進行預冷卻.目前,國內華東師范大學和浙江大學的兩個研究組已經掌握了這一技術,并成功制備了基態MgF[31]和BaF[32]冷分子.

另一項研究得很廣泛的技術是Stark(斯塔克)減速技術[33].這種技術利用與分子束運動同步的交變高電場產生隨時間變化的Stark效應來降低分子的運動速率,因而只對極性分子有效.由于這一方法涉及對高電場的快速操控,技術上很有挑戰性.利用這一技術,目前分子的溫度可以達到幾十mK量級,而樣品的密度還較低[34].國內華東師范大學的研究組在這一方向做了多年的理論和實驗工作,取得了一系列成果[35,36].南通大學的研究組近期也開始了這方面的探索[37].

最近幾年,對一些特殊分子的直接激光冷卻這一方向發展非常迅猛.如 SrF,YO,CaF 等自由基分子,可以找到與振動基態(v"=0)閉合性很高的分子振動激發態(Franck-Condon因子在95%以上),因而在光子散射后,分子從激發態經自發輻射回到基態只占據少數幾個振動態[38];另一方面,對處于振動基態的第一激發轉動態(J′=1）的分子,由于角動量的選擇定則,冷卻躍遷J′=1?J=0 對轉動能級是完全閉合的,即基態J′=1 的分子被光子激發到J=0后,自發輻射只能回到基態 J′=1[39].由于這兩個原因,對這些特殊分子,只需利用少數幾個回泵激光,就可以獲得準閉環系統,使分子能夠散射足夠多的光子,從而實現冷卻.

分子的直接激光冷卻最早是由Yale大學的DeMille研究組[20]實現的.目前已經有很多研究組在這個方向開展工作,包括美國的JILA[24],Harvard[23],以及英國的 Imperial College London[40]等的研究組最近都取得了很多突破.例如在最新發表的文章中,Harvard大學的研究組已經可以將CaF分子的溫度冷卻到20K并實現了光阱的裝載[41].雖然由于分子數目的限制,樣品的密度還比較低,但距離實現超冷高密度分子已經沒有基本原理上的限制[23].國內的兩個研究組最近也開始了在這一方向的探索,其中華東師范大學的研究組選擇的分子為MgF[31],浙江大學的研究組選擇的分子為BaF[32],目前他們已經獲得了一些初步的分子冷卻信號.

2.1.2 利用超冷原子締合獲得超冷分子

由于超冷原子的制備技術非常成熟,結合光或者磁締合技術,就可以合成超冷分子[27].其中光締合技術非常適合用于進行超精細分子光譜的研究[42],國內山西大學的研究組多年來在此方向做了很多的工作[43,44].光締合之后的自發輻射可以形成電子基態的分子,但這些分子一般分布在很多個振動態,難以進行分子態的純化.而利用磁締合技術形成的分子都處于同一能級,因而更加適合進行后續的研究.利用磁締合技術獲得的分子溫度等于超冷原子的溫度,而且分子密度也較高,但分子處于弱束縛態,需要用受激拉曼過程才能轉移到基態.目前,從相空間密度的角度(即最高密度和最低溫度),超冷原子磁締合結合受激拉曼轉移是最成功的制備基態超冷極性分子的方法[45].利用這一方法,最近JILA的研究組已經成功實現了鉀銣(40K87Rb)分子的費米簡并[26,45],而奧地利的 Innsbruck(87Rb133Cs)[46],英國的 Durham(87Rb133Cs)[47],美國麻省理工學院(MIT)(23Na40K)[48],德國馬普研究所(MPQ)(23Na40K)[49],以及中國的香港中文大學(23Na87Rb)[50]和中國科學技術大學(23Na40K)[51]都已經成功地實現了基態超冷極性分子的制備.下面我們將以23Na87Rb分子為例對這一方法進行更詳細的討論.

2.2 Feshbach共振和磁締合

兩個碰撞原子間的Feshbach共振通常可按圖3(a)所示的兩通道模型來理解.對堿金屬,這里的通道對應于兩種原子的超精細能級的不同組合.如果在不同通道中的兩個原子以及它們形成的分子對磁場的響應不同,在一定的磁場下,在通道1中的兩個原子的散射閾值就有可能和通道2的束縛態能級交叉,從而引起共振散射,即Feshbach共振.在共振磁場 B0附近,散射長度 a隨磁場B的變化為[3]

其中abg為遠離共振時的背景散射長度,為共振的寬度.通過調節散射長度改變冷原子間的相互作用是Feshbach共振最重要的應用之一.

Feshbach共振的另一個重要應用是磁締合.如圖3(b)所示,磁締合可以用Landau-Zener過程來理解.在共振附近,由于兩個通道之間的耦合,在能量交叉處產生了一個劈裂,劈裂的大小由耦合強度決定,一般和Feshbach共振的性質有關.如果初始時磁場處于共振之上,當把磁場絕熱地掃描經過共振后,兩個原子就會締合為一個Feshbach分子.注意在共振的兩端,散射長度的符號相反,分子處于散射長度為正的一端.磁締合是一種非常強大的技術,它可以將各種相同或不同的玻色子、費米子及其混合物締合為分子,特別是在兩分量的費米子中,a>0 和 a<0 兩端分別對應 BEC(兩個費米子合成的分子為玻色子)和BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)區,可以用來研究BEC和BCS crossover(跨接效應)的相關物理.

就超冷分子的研究而言,磁締合需要在兩種原子的混合氣體中進行,這是一個很復雜的過程,目前還很難達到很高的轉換效率.比如在23Na87Rb分子的實驗中,初始時23Na和87Rb原子的數目都約為 2×105,而經過磁締合后獲得的 Feshbach分子只有104,對應的轉換效率只有5%.其他類似實驗上得到的轉換效率也都在5%到10%[45?49].如何提高轉換效率,從而得到更多的分子是一個有待解決的問題.另外,剩余的原子可以和分子發生碰撞,從而引起分子的損耗,因而必須盡快把它們從光阱中移除.

23Na和87Rb之間的Feshbach共振位于347.75G附近[52,53],磁場從高到低掃描經過共振后,一部分原子被締合為分子,如圖 4(a)所示.利用分子和原子對磁場的相互作用不同,可以加一個磁場梯度將剩余的原子從阱中移除,而分子則不受影響.探測是在磁場關斷后,對原子進行吸收成像.在實驗中,為了確認磁場掃描共振后形成了Feshbach分子,可以用如圖4(a)所示的時序,在把剩余的原子移除后直接關掉磁場,利用吸收成像探測看不到信號,這是由于探測光是與原子躍遷共振的,Feshbach分子對它的散射截面很小.只有當再做一個反向的磁場掃描,把不能直接探測到的分子離解成原子后,才能重新看到信號,如圖4(b)所示,這樣就證明磁締合形成了Feshbach分子.

圖3 (a)Feshbach共振的兩通道模型;(b)利用Feshbach共振進行磁締合產生弱束縛分子Fig.3.(a) Two-channel model for a Feshbach resonance; (b) formation of a weakly bound Feshbach molecule by magnetoassociation.

圖4 利用磁締合制備23Na87Rb Feshbach分子(a)磁場改變的時序;(b)分別在離解和不離解的情況下探測鈉和銣原子[52]Fig.4.Creation of23Na87Rb Feshbach molecule via magnetoassociation:(a)The magnetic field sequence;(b)absorption images of 23Na and87Rb with and without dissociation procedure[52].

在共振附近,Feshbach分子的結合能隨磁場失諧的增大而增加.一般而言,對于兩通道耦合較強的共振,亦即所謂的寬共振,Feshbach分子的結合能Eb隨散射長度的變化可以近似地表示為

其中 m=m1m2/(m1+m2)為分子的約化質量,m1和m2為兩個原子的質量.這種情況下,分子的波函數具有較多的原散射通道(open channel)成分.對于通道間耦合較弱的共振,如圖5所示23Na87Rb Feshbach分子的情況,只有在很接近共振時Eb才可以用(3）式來描述,遠離共振時,結合能迅速增大,而分子的波函數也具有較多的第二個通道(closed channel)的成分.

通過磁締合形成的Feshbach分子處于分子的最低電子能態,但處于振轉能級的高激發態.比如23Na87Rb分子的電子基態,態的勢能曲線深度為 5030cm–1(1cm–1≈30GHz),而 Feshbach分子的結合能很小僅為幾個MHz(圖5）.因此Feshbach分子的兩個原子核的間距很大,兩個原子的電子云分布和單獨的原子區別不大,正負電荷的中心重合,分子也就幾乎沒有永久電偶極矩,因此異核Feshbach分子不是極性分子.如圖6所示,只有在接近勢能曲線底部,兩個原子核距離很近時,分子才有大的永久電偶極矩.而且一般認為非振轉基態的分子會受振轉弛豫影響而不穩定,所以需要把 Feshbach 分子轉移到振轉基態 (v=0,J=0).

圖5 23Na87Rb Feshbach 分子的結合能隨磁場的變化,插圖表示離共振越遠,分子的closed channel成分越多[52]Fig.5.Binding energy of23Na87Rb Feshbach molecules versus magnetic field near347.7Gauss.The inset shows the closed-channel fraction of the Feshbach molecule versus magnetic field[52].

圖6 異核堿金屬雙原子分子的電偶極矩和核間距(a0為玻爾半徑)的關系,圖中紅色空心三角為23Na87Rb分子Fig.6.Electric-dipole moment of heteronuclear molecules as a function of internuclear distance(a0is the Bohr radius).The red up-pointing triangle is23Na87Rb molecule.

2.3 受激拉曼轉移的方案選擇及分子光譜研究

以23Na87Rb分子為例,圖7(a)為其相關能態的勢能曲線,其中Feshbach分子和振轉基態分子的結合能差約為5000cm–1,為了在完成轉態的同時把這部分能量帶走,通用的方法是利用一個以Feshbach分子和基態分子為初態和末態的雙光子受激拉曼過程,而中間態為分子的電子激發態的特定振轉能級.

考慮到分子初末態的一些性質,中間態能級的選取需要滿足以下條件:1）基于Franck-Condon原理,分子能級躍遷強度正比于上下能級振動波函數重疊的平方,即Franck-Condon因子,由于Feshbach分子的波函數分布范圍很大,而基態分子的波函數只位于很窄的范圍內,中間態必須與它們都有足夠的重疊才能在有限的激光功率下獲得足夠大的拉比頻率;2）由于實驗中用的Feshbach分子具有較多的三重態的成分,而基態分子為純的單重態,中間態必須為單重態和三重態的混合態;3）由于原子有核自旋,每個振轉能級還有更細小的超精細結構.首先超精細結構間的躍遷有一定的選擇定則,其次超精細結構不可分辨時,受激拉曼轉移涉及多個能級,對轉移的效率會產生影響.因此在選擇中間態時,最好是有一定的三重態成分,使得超精細結構劈裂可以被充分分辨.基于以上幾個原則,可以發現圖7(a)中勢能曲線的底部,或勢能曲線的頂端都可能找到符合條件的能級,目前已有的實驗也確實都是用這兩種方案實現的[54].

方案確定之后就需要進行分子光譜的研究以及找到具體的能級位置.用超冷分子做光譜實驗可以達到極高的分辨率,包括所有躍遷定則允許的超精細結構(圖7(b)),這是之前的傳統分子光譜學無法達到的.但如果已經有一些其他方法獲得的分子光譜數據和理論計算,對加快這一十分耗時的步驟有很大幫助.另外,原則上可以從自由原子開始,用光締合技術研究激發態的光譜,但Feshbach分子的束縛-束縛躍遷更強,找到能級信號更快.

圖7 (a)23Na87Rb 分子的相關勢能曲線;(b)分子中間激發態的超高分辨譜;(c)基態轉動能級;其中 和 為電子的最低單重態和三重態,Feshbach分子處于這兩個態的離解極限附近,而振轉基態則處于 態的底部;作為受激拉曼轉移中間態的能級為電子單重態 和三重態 的混合態,其超精細結構的劈裂可以被完全分辨Fig.7.(a)23Na87Rb molecule potential energy curves and the two-photonRaman process forpopulation transfer, andare the lowest singlet and triplet state respectively;(b)high resolution one-photon spectrum of the transition from the Feshbach state to the intermediate level(singlet and triplet mixed vibrational levels of and ),which hyperfine structure can be resolved;(c)two-photon spectroscopy of the23Na87Rb vibrational ground state with two rotational states resolved.

找到可能的中間態之后,就可以利用Autler-Townes效應來確定振轉基態的能級位置.首先將耦合Feshbach分子和中間態的pump光(抽運光)保持共振,這時應該看到Feshbach分子的損耗,然后同時打開鏈接中間態和基態的dump光(傾瀉光),并掃描其頻率.當dump光與基態振動能級共振時,如果其光強較大,由于AC-Stark效應,會導致激發態能級產生劈裂,從而使pump光失諧.在這種情況下,基態能級的信號表現為Feshbach分子損耗的減少(圖7(c)).

2.4 窄線寬激光器和受激拉曼轉移

在超精細結構完全可分辨的情況下,圖7(a)所示的受激拉曼轉移過程是一個標準的由,,構成的3能級體系.假設激發態的自發輻射率為,在兩束光都為共振的情況下,以,,為基矢,系統的哈密頓量為

圖8為利用STIRAP技術從Feshbach分子開始制備23Na87Rb基態分子的過程.這里的實驗探測手段為標準的吸收成像技術,由于散射截面過小,這一技術不能直接探測基態分子,因此所有的信號都是通過探測Feshbach分子獲得的.如圖8(a)所示,初始時全部分子都處于Feshbach能級,這時打開dump光對分子數沒有影響,但在dump光關斷的同時打開pump光時,Feshbach分子數隨之減少,直到為零.這是由于分子被轉移到了基態,不能被吸收成像探測到.而之后再進行一個逆過程,將分子從基態轉移回Feshbach能級,就可以看到分子數大部分恢復了.一般可以假設兩個過程的轉換效率一樣,因此可以從初始的分子數N0和恢復的分子數N估計出單次的轉移效率和基態分子數分別為

圖8 利用 STIRAP 制備23Na87Rb 基態分子(a)STIRAP過程中Feshbach分子數目隨時間的變化;(b)同一實驗中pump和dump激光器的拉比頻率隨時間的變化;為了探測基態分子,需要一個逆過程將分子從基態轉移回Feshbach能級[50]Fig.8.Creation of23Na87Rb molecules in the rovibrational ground state via STIRAP: (a) Time evolution of the 23Na87Rb Feshbach molecule number during a round-trip STIRAP,the reversed STIRAP is necessary for detection;(b)the pump and dump beam Rabi frequency during the STIRAP pulse sequence[50].

目前已知的幾個實驗中,STIRAP的單次轉移效率都在90% 以上[46?48,50].轉換效率沒有達到100%的原因可能是由于激光器的一些沒有被壓制的噪聲,例如在普遍采用的半導體激光器中,增益介質的背景頻譜很寬,不能被反饋完全壓制.沒有被轉移到基態的10%左右的分子,有可能是在轉移過程中被激發到了中間態,通過自發輻射,這部分分子會分布到電子基態的很多振轉能級.實驗上已經證實,這一小部分分子對基態分子的動力學并不產生可觀測的影響,因此90%以上的轉換效率,已經完全可以接受.

3 基態分子基本參數的測量和內態操控

當分子被轉移到基態后,就可以對其極化率、永久電偶極矩等基本參數進行測量,也可以進行振動和超精細能級之間的操控.

3.1 極化率

改變制備和探測這兩個STIRAP過程中間的時間,記錄分子在光阱中的質心位置變化,就可以測量基態分子在光阱中的振蕩頻率,如圖9所示.再結合光阱的光強,就可以計算出在光阱波長下基態分子的極化率[58],并與ab initio計算結果比較.

3.2 永久電偶極矩

另外一個非常重要的參數是基態分子的永久電偶極矩,它可以通過測量基態分子在電場中的Stark效應來獲得.在23Na87Rb實驗中,電場是由一對加在真空玻璃腔外有ITO鍍膜的導電玻璃平板電極提供的.由于Feshbach分子的電偶極矩為零,其能級不隨電場變化,基態分子的Stark頻移就表現為pump和dump光頻率差的變化.圖10所示為NaRb分子在電場中從0到1.5kV/cm的Stark頻移,由擬合得到的永久電偶極矩為3.2(1）Debye.另外也可以看到,在 1.5kV/cm 時,有效電偶極矩已經達到了 1.06Debye.

3.3 振動和超精細能級操控

圖9 通過質心振蕩運動測量基態 23Na87Rb 分子的囚禁頻率Fig.9.Center-of-mass motion of the absolute ground-state molecules along the horizontal direction (Xc) and the vertical direction(Yc)in the optical dipole trap.

圖10 基態23Na87Rb 分子在直流電場中的 Stark 頻移.紅色曲線為對數據點的擬合.插圖為有效電偶極矩和電場的關系[50]Fig.10.Stark shift of the rovibrational ground state 23Na87Rb molecule in electric field.The red curve is the fit to a model including contributions from several higher rotational levels. The inset shows the induced dipole moment vs the electric field with the currently accessible region marked by the shading area[50].

圖11 (a)基態23Na87Rb 分子在 340Gauss 磁場中的超精細結構,其中 和 分別為23Na和87Rb原子核自旋的磁量子數,能量最低的超精細結構為 = =3/2的態 (最右端);(b)利用仔細選擇的 STIRAP 參數,可以充分分辨躍遷允許的所有超精細結構,從而實現處于單一超精細能級分子的制備[50]Fig.11.(a)The calculated hyperfine Zeeman structures of the lowest rovibrational level of NaRb molecule at 340 Gauss, and are nuclear spin projection of23Na and87Rb respectively;(b)two-photon spectrum obtained by dark resonance spectroscopy with six of the 16 hyperfine levels fully resolved[50].

在23Na87Rb分子實驗中,由于使用的磁場較高,再加上光偏振和躍遷選擇定則的限制,能量最低的超精細結構和相鄰能級間的劈裂有幾百kHz,如圖11(b)所示.在兩束拉曼激光的拉比頻率都為1MHz左右時,實驗中獲得的雙光子躍遷的半高寬為200kHz,足以分辨這些能級從而制備100%純度的絕對基態分子(即處于最低電子、振動、轉動、和超精細能級的分子).

在后續實驗中,經常需要制備處于轉動激發態 J=1 的分子或者 J=1 和 J=0 的疊加態.在目前的幾個實驗中,由于選擇定則的限制,STIRAP 過程不能直接制備 J=1 的分子,這一問題可以通過微波操控來解決.對極性分子而言,從J=0到J=1能級間的躍遷是由微波的電場和分子的永久電偶極矩直接作用來驅動的,具有較高的躍遷強度,因而用標準的微波器件就可以獲得較大的拉比頻率.在23Na87Rb 分子中,J=0 到 J=1的能量差為4.179GHz,對應的微波信號可以方便地用一個信號發生器和標準的微波天線獲得.

圖12 (a)23Na87Rb 分子的 J=0 和 J=1 轉動態具有不同核自旋態的成分;(b)利用單光子微波(上),和雙光子微波(中和下)操控,可以實現對轉動能級和核自旋的操控[59]Fig.12.(a)23Na87Rb molecule rotational states with J=0,1consist of different nuclear spin components;(b)coherent manipulation with microwave pulses shows the observed Rabi oscillations for the three microwave transitions in(a)[59].

4 基態超冷極性分子的碰撞研究

4.1 超冷基態分子的穩定性

如前所述,超冷原子到Feshbach分子磁締合的效率不高,這就導致雖然初始原子混合物的相空間密度很高,甚至是兩團氣體都為量子簡并,由此產生的Feshbach分子和基態分子的相空間密度還是遠低于量子簡并.因此,為了獲得量子簡并的超冷極性分子,需要進一步降低溫度和增加密度,這些要求只能通過分子的蒸發冷卻來實現.

蒸發冷卻需要通過分子間的兩體碰撞來進行.與原子的情況類似,分子的碰撞也可分為好的彈性碰撞和壞的非彈性碰撞,只有彈性碰撞才可能在損耗粒子數目的同時增加相空間密度,而非彈性碰撞在損耗粒子數目的同時有加熱效應(anti-evaporation effect),因此并不能引起相空間密度的增加.一般而言,在超冷氣體中,彈性和非彈性碰撞總是同時存在,但只要彈性碰撞對非彈性碰撞的比值足夠大,高效率的蒸發冷卻就可以進行.

基于這樣的認識,在超冷分子實驗的早期,研究者們就已經認識到分子必須被制備到絕對基態才可能避免由于激發態弛豫引起的非彈性損耗,可能的過程包括激發態振動、轉動能級的弛豫以及超精細能級弛豫.絕對基態的分子沒有這些可能的損耗通道,但2008年超冷基態極性分子第一次在JILA的40K87Rb實驗中被成功制備后,還是發現有很大的損耗.隨后的研究表明,雖然對每一個分子來說,絕對基態是其能量的最低點,兩個分子卻可能發生化學反應.

兩個相同的分子AB碰撞后,從組合來說,可能發生的過程有以下幾種(圖13）:

其中(6a)式的過程,兩個雙原子分子AB碰撞直接形成一個四原子分子A2B2,由于不能同時滿足動量和能量守恒而不可能發生;而(6b)式中的兩個過程,由于在堿金屬體系兩種三原子分子A2B和AB2的基態能量都遠高于兩個AB分子的碰撞閾值,在超冷氣體對應的超低碰撞能量下也不可能發生;而兩個AB分子碰撞形成兩個同核分子A2和B2是否可以發生則取決于(6c)式兩端的能量差,即只有當兩個AB分子的總結合能小于A2和B2兩個分子的結合能之和時化學反應才可以發生.

超冷實驗常用的5種堿金屬原子6Li,23Na,40K,87Rb,133Cs,可以兩兩組合出 10 種異核雙原子體系.經過比較它們和5種同核分子的基態結合能,可以發現化學反應(6c)式可以在40K87Rb分子間發生[60?62],而不能在 v=0 態的23Na87Rb 分子間發生.

圖13 (a)40K87Rb 分子和 (b)23Na87Rb 分子體系兩體反應的相關能級示意圖,兩個基態40K87Rb 分子間可以發生 (6c)式中的化學反應,兩個基態23Na87Rb分子是化學穩定的,將23Na87Rb分子制備到振動激發態,可以允許化學反應發生Fig.13.Schematic energy-level diagram for chemical reactivity of(a)40K87Rb molecules and(b)23Na87Rb molecules.The schematic reaction coordinates for the40K87Rb+40K87Rb→40K2+87Rb2process is exothermic and thus allowed.But the same process is endothermic for23Na87Rb and thus forbidden.For23Na87Rb in the first excited rovibrational level(v=1,J=0),the same reaction is already exothermic and thus allowed.

4.2 費米40K87Rb分子間的化學反應

如圖 13(a)所示,40K87Rb+40K87Rb 的結合能比40K2+87Rb2要小約 17cm–1,即兩個基態40K87Rb分子碰撞的閾值比基態40K2+87Rb2的能量高約 17cm–1,40K87Rb(v=0)+40K87Rb(v=0)→40K2(v=0)+87Rb2(v=0) 為放熱反應,可以發生.

步驟 4 令P(1)=u3u4u5…ut-1ut, P(2)=vtvt-1…v5v4v3,如圖3所示。記u為路P(1), P(2)中的任意點,u′為點u的后繼頂點。首先令u←u3,則u′←u4。把邊uu′染以c(i)色。令i←i+1, u←u′。

在40K87Rb分子的碰撞實驗中,如圖14(a)所示,觀察到基態分子在光阱中的密度n隨囚禁時間損耗很快,而且損耗曲線與兩體碰撞速率方程

這些現象可以用超冷化學反應的普適模型(universal model) 來解釋.由于化學反應涉及反應物分子鍵的斷裂和生成物新分子鍵的形成,只能在分子間的距離很短時才能發生,而分子的碰撞是從長程開始的.因此,如圖15所示,一般可將分子的相互作用分為長程和短程區,分界為兩個分子的長程相互作用決定的特征長度,即范德瓦耳斯長度.在普適模型中,當能量允許時,分子在短程區發生化學反應的概率接近100%,因此化學反應的速率是由分子從長程到達短程的速率決定的.

在沒有外加電場的情況下,分子還是通過范德瓦耳斯力作用,因此在長程區,兩個距離為r的分子間的相互作用可以表示為

其中第一項為范德瓦耳斯相互作用;第二項為兩個分子間的相對運動角動量,即散射分波引起的離心勢,只有在 l≠0,即非 s-分波時才不為零;式中C6為分子間的長程色散常數,m為兩個分子的約化質量.

由于JILA的研究組實驗中所用的40K87Rb分子為費米子,當分子全部在同一量子態時,它們之間的超冷碰撞只能通過l=1的p-分波進行,因此如圖15(a)所示,在長程會產生一個勢壘.這種情況下,反應速率由分子對從長程隧穿到短程的速率決定[64].當分子不在同一量子態時,分子也可以通過s-分波進行碰撞,這種情況下,沒有長程的勢壘,這時反應速率由分子到達范德瓦耳斯長度的速率決定.

圖14 基態費米40K87Rb分子的碰撞研究(a)分子密度隨時間的變化,紅色曲線為用(7）式做的兩體損耗擬合,從中可以提取出損耗速率常數 β ;(b)幾種不同情況下樣品溫度對 β 的影響[63]Fig.14.Inelastic collisions of fermionic40K87Rb molecules in the rovibronic ground state:(a) Sample data shows the time dependence of the molecule number density,the solid line is the fit based on a two-body decay model;(b)loss rate coefficient versus temperature[63].

圖15 超冷化學反應的普適模型(a)全同費米分子通過p-波散射,在長程有一個角動量引起的勢壘;(b)非全同分子或全同玻色分子可以通過s-波散射,沒有長程勢壘Fig.15.Universal model of the ultracold molecule reactivity:(a)Identical fermionic molecules react via p-wave scattering and the rate of chemical reactions is determined by the p-wave angular momentum barrier;(b)non-identical fermionic molecules and identical bosonic molecules react via s-wave scattering.

從圖15(a)可以看到,當分子為全同粒子時,p-分波勢壘可以一定程度上壓制化學反應的速率.在非全同粒子中,由于可以通過s-分波散射,沒有長程勢壘,因此化學反應要快得多.其中值隨溫度的變化也和Wigner閾值定量的結果相符,在有 s-波通道時,l=0,因此 β 為常數;在 p-波散射時,l=1,因此.圖 14(b)中的幾條直線展示的是基于這個普適模型[65,66]計算的理論結果,可以看到和實驗的結果基本是符合的.

4.3 玻色23Na87Rb分子的碰撞

如圖 13(b)所示,處于 v=0 態的23Na87Rb+23Na87Rb 的結合能比23Na2+87Rb2要大 47cm–1,23Na87Rb(v=0)+23Na87Rb(v=0)→23Na2(v=0)+87Rb2(v=0)為吸熱反應,在超冷分子間由于碰撞能量太低而不可能發生[67].但如圖16(a)所示,即便在這種情況下,23Na87Rb分子在光阱中的損耗仍很快,如果用兩體碰撞來進行擬合,得到的損耗速率常數在 10–10cm3·s–1量級,與 s-波有化學反應時接近.

需要注意的是,在分子損耗的測量中,可以觀察到比較明顯的加熱效應.這是由于分子樣品大致呈高斯分布,中心的密度較高,而碰撞損耗的速率和密度成正比,因此損耗易于在分子樣品的中心發生.在樣品中,中心部分的分子的能量也是最低的,當這一部分分子被從光阱中移除后,剩余分子的平均能量就會上升,導致加熱現象.這一過程和蒸發冷卻正好相反,因此也被稱作反蒸發效應,這種效應在所有的非彈性散射過程中都是存在的.

由于溫度的增加會導致樣品體積增大,密度減小,因此反蒸發效應對碰撞速率測量的影響不能忽略.經過簡單的推導,可以得到以下兩個耦合的速率方程來描述分子數目N和溫度T隨時間的演化[69?71]:

圖16 化學穩定 (v=0,J=0)和有化學反應 (v=1,J=0)的23Na87Rb分子在光阱中的損耗(a)和加熱(b),圖中的曲線由通過對分子數目和溫度同時擬合獲得[68]Fig.16.Inelastic collisions with different chemical reactivities of23Na87Rb molecules.Time evolutions of(a)molecule numbers and (b) temperatures for both nonreactive(v=0,J=0)(filled circles)and reactive(v=1,J=0)(filled squares)samples in optical dipole trap.The blue dashed and redsolid curves are fitting resultsofmolecule number and temperature using Eq.(9）[68].

為了驗證有無化學反應情況下23Na87Rb分子的損耗是否有區別,利用23Na87Rb分子的化學反應活性可以操控的特性,來打開化學反應通道.例如,如圖 13(b)所示,當23Na87Rb 分子被制備到v=1 時,23Na87Rb+23Na87Rb 的結合能比23Na2+87Rb2要 小 108cm–1,因 此23Na87Rb(v=1）+23Na87Rb(v=1）→23Na2(v=0)+87Rb2(v=0)為放熱反應,可以發生[72?74].在實驗中,制備v=1態的23Na87Rb分子可以比較容易地通過調節dump光的頻率來實現.

圖16中比較了兩種化學反應活性不同的23Na87Rb分子樣品的數目和溫度隨時間的演化.讓人驚訝的是,這樣兩種非常不同的情況下,分子的損耗和加熱幾乎看不到區別.圖17是由損耗測量得到的和樣品溫度的關系,從中可以看到兩種情況下, β 都隨溫度的增加而減小,這和圖 14(b)中混合態40K87Rb分子間的s-波碰撞很不一樣.

圖17 化 學 穩 定 (v=0)和 有 化 學 反 應 (v= 1）的23Na87Rb分子在光阱中的損耗速率常數 β 與溫度的關系,圖中的理論曲線為基于普適模型計算的結果.在化學穩定的情況下,可能的損耗通道為形成四體復合物(four-body complex)[68]Fig.17.Temperature dependence of for chemical stable(v=0)and chemical reactivity state(v=1）of23Na87Rb molecules.Theoretical curve based on the CC calculation are also shown.Four-atom collision complex formation is one of the possible mechanism of molecule loss for nonreactive molecules[68].

在超冷溫度下,一般認為粒子的散射應該在Wigner 區,即,對 s-波,l=0,因而應該是常數.在 14(b)中,隨溫度的變化,40K87Rb 分子的s-波損耗速率基本保持不變,這是和Wigner區散射符合的,而圖17的結果表明23Na87Rb分子的碰撞不在Wigner區.這種區別是由于基態極性分子間的長程作用常數C6主要是由分子的轉動能級級常數.由于23Na87Rb分子的永久電偶極矩比40K87Rb分子大很多,導致23Na87Rb分子間的C6比40K87Rb 大一個數量級.相應地,23Na87Rb 分子之間散射的特征長度(范德瓦耳斯長度)有 3,由于 E6和溫度差不多,不能滿足 Wigner區散射的條件,因此才會看到圖17中的結果.

圖17的結果還表明,沒有化學反應的分子間的碰撞損耗與溫度的關系和有化學反應的情況確實很接近.在相關的另外一些實驗中,如奧地利Innsbruck和英國Durham研究組的87Rb133Cs實驗中,以及MIT的23Na40K實驗中,都觀察到沒有化學反應的超冷極性分子中有類似的損耗.這就引出了一個問題,即在沒有化學反應的情況下,處于絕對基態的分子的損耗通道是什么？目前,由于對四原子分子勢能曲面的精確計算還很困難,因此對于這一問題還沒有確定的答案.

對于這一問題,現階段最流行的解釋是損耗是由形成四體復合物 (four-body complex)引起的[69,75].雙原子分子的碰撞在短程涉及到四個原子,由于系統的自由度較多,描述它們之間的相互作用需要用到多維的勢能曲面,而且由于體系的質量較大,勢能曲面中的能態數目很大,一般不能像雙原子分子那樣精確計算,只能用態密度(density of states) 描述.在雙原子分子的碰撞中,兩個分子由長程逐漸接近時,可能會與很多個這些短程四體態共振,在這種情況下,兩個分子會有很大的概率停留在一起,形成一個不穩定的四體結構,即四體復合物.由于超冷分子實驗的探測對四體復合物不敏感,它們的形成就表現為分子的損耗.圖17中v=0分子損耗的理論曲線,就是基于這個模型,可以看出,理論上這個模型確實和化學反應是一樣的.

目前的實驗數據和這一模型是符合的,但實驗中并沒有直接探測到四體復合物的任何信號,這主要是由于一般超冷實驗中探測手段的限制.為了更好地回答化學穩定的超冷分子的損耗問題,需要探測分子碰撞后的直接產物[76?78],目前還沒有任何實驗裝置具備這種能力.最近,Harvard大學Ni研究組[79,80]利用光鑷技術成功地形成了單個分子,如果這一實驗可以擴展到兩個分子,并能在單分子水平測量分子間的碰撞,也可能為解決這一問題提供很好的答案.

5 總結與展望

超冷極性分子的制備是一項很有挑戰性的工作,經過將近20年的努力,近幾年終于取得了很多突破.目前,利用超冷原子締合技術,幾種堿金屬雙原子分子,包括費米分子40K87Rb[26,45]和23Na40K[48,49],以及玻色分子87Rb133Cs[46,47,51]和23Na87Rb[50],都已經被成功地制備和研究;而其他如23Na133Cs[79]和6Li40K[81]等的制備也都進展很快.而基態分子的直接冷卻,特別是激光冷卻,最近兩年取得的進展十分令人矚目,隨著一些技術問題的解決,相信由這種方法獲得的分子很快可以進行蒸發冷卻,以達到<1的超冷溫度.分子激光冷卻這一技術可以應用于很多的分子,如2017年,Harvard大學的研究組已經成功展示了對多原子分子的激光冷卻[82].可以預見,分子直接激光冷卻必將大大豐富超冷極性分子的研究內容.

本文對超冷分子的討論主要著眼于研究超冷分子在長程作用下多體物理體系中的應用,因而需要分子樣品達到量子簡并.雖然JILA的研究組已經獲得了KRb分子的簡并樣品[26],但分子間的化學反應依然存在,類似的方法是否可以應用到其他分子體系還需要進一步的研究.目前看來,分子間相互作用的復雜程度遠遠超出了最初的想象,特別是化學穩定分子樣品的損耗問題,使得進一步的分子的蒸發冷卻變得很困難,因此下一步的研究重點應該是揭示損耗的微觀機理[83].特別需要指出的是,這些損耗機理的研究和化學反應的機理是有深刻聯系的.在超冷溫度下,由于分子的碰撞只能通過一個或少數幾個分波進行,化學反應的量子特性可以得到充分的體現,因而這種極端條件下分子損耗機理的研究自身也是非常有價值的.按照復合物形成模型,超冷分子的損耗問題有可能是不可避免的,為了獲得長壽命的樣品,可以利用一些方法對損耗進行壓制.其中最直接的方法是把分子裝載到三維光晶格中,利用晶格勢將分子隔絕開,使得短程的碰撞不能發生.這種方法已經在40K87Rb分子上得到了驗證[84?86].

不同溫度的極性分子在其他方面的應用也同等重要,一個最重要的例子就是利用極性冷分子進行電子電偶極矩(eEDM)的測量.非零的eEDM必然違反時間反演對稱性(T-violation),從而導致違反電荷共軛和宇稱對稱性(CP-violation),也就預示著標準模型之外還有新的物理內容.由于eEDM非常小,要利用光譜技術測量它就需要很大的電場以增強靈敏度,而極化的極性分子的內部電場可以達到幾十個GV/cm,因而非常適合用來尋找 eEDM.在 Harvard大學和 Yale大學合作的ACME項目中,利用緩沖氣體冷卻技術得到的ThO分子束,已經可以界定 eEDM小于 1.1×10–29e·cm[87].目前,已經有理論工作指出[88],利用溫度更低的分子,例如激光冷卻的分子,可以進一步界定eEDM的值,從而驗證是否有超越標準模型的新物理內容.

總之,超冷分子還是一個較新的研究方向,隨著分子冷卻技術的成熟,可用的、適合研究不同物理內容的超冷分子樣品會越來越多.雖然目前已經利用極性分子做了一些非常重要的工作,但也只是超冷分子潛力的很小一部分,因此這一方向未來還是大有可為的.