水性聚氨酯改性的研究進(jìn)展

張丹丹，閔鈺茹，黃傳峰，夏其英，梁士明，馬登學(xué)

（1.臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東臨沂276005；2.臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276005）

水性聚氨酯（Water-borne Polyurethane,WPU）是以水為基本介質(zhì)，PU 粒子溶解在水里或分散在水中而形成的聚氨酯乳液，WPU 不僅保留了PU 的優(yōu)良性能，而且具有節(jié)能、安全、易施工、易改性、低毒、低污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于印刷、印染、造紙、建筑以及皮革涂飾等行業(yè)[1]，但其也有耐水性、耐高溫性、耐溶劑性、耐候性不良以及表面光澤差等缺點(diǎn)。因此要對水性聚氨酯進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸蕴岣咚跃郯滨サ木C合性能，常用的改性方法有交聯(lián)改性、丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性和納米改性等。

1 水性聚氨酯的改性

1.1 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是指在聚氨酯中引入能與其分子鏈發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，從而使分子之間發(fā)生交聯(lián)。利用交聯(lián)改性可以有效地將熱塑性聚氨酯樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦跃郯滨渲蕴岣咂湫阅堋＝宦?lián)改性后的WPU 涂膜的耐水性、耐溶劑性及力學(xué)性能都有明顯提高。交聯(lián)改性可分為內(nèi)交聯(lián)改性與外交聯(lián)改性[2]。內(nèi)交聯(lián)法是通過選擇含有一定的可反應(yīng)的官能團(tuán)的原料從而制得部分支化和交聯(lián)的水性聚氨酯，以滿足不同的應(yīng)用需要。內(nèi)交聯(lián)改性的水性聚氨酯屬于單組分水性聚氨酯，單組分水性聚氨酯具有較好的穩(wěn)定性。外交聯(lián)改性的水性聚氨酯屬于雙組分水性聚氨酯，水性聚氨酯是一組分，交聯(lián)劑為另一組分，外交聯(lián)改性是將交聯(lián)劑加入到WPU 中，使之混合均勻，在成膜過程中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。外交聯(lián)改性不僅提高了水性聚氨酯的耐水性，水性聚氨酯的力學(xué)性能也有一定的提升。

趙靜等[3]用二乙醇胺（DEA）和雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）合成了一種新的聚氨酯擴(kuò)鏈劑N-[（1,1-二甲基-2-乙酰基）乙基]-β-二羥乙氨基丙酰胺（DDP），制備了側(cè)鏈含酮羰基的聚氨酯乳液，通過實(shí)驗(yàn)表征擴(kuò)鏈劑（DDP）和涂膜結(jié)構(gòu)，證實(shí)了DDP 的生成并參與反應(yīng)合成了聚氨酯及乳液成膜時酮肼交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)證明，利用酮肼交聯(lián)反應(yīng)，水性聚氨酯涂膜的硬度、耐水性和耐溶劑性都有較大的提高，而且涂膜光亮度高。

1.2 丙烯酸酯改性

聚丙烯酸酯（PA）樹脂具有耐光性和耐候性好，耐酸、堿、鹽腐蝕，物理機(jī)械性能良好，柔韌性高且價格低廉等優(yōu)良特性，但其不耐低溫，熱粘冷脆且粘結(jié)強(qiáng)度不足。聚氨酯乳液耐低溫性和耐磨性較好，且對其他材料有良好的粘結(jié)性能，但耐水性和耐堿性較差。利用聚丙烯酸酯良好的附著力、耐候性改性水性聚氨酯，可以制備出高固含量、低成本的水性聚氨酯。這種方法不僅使水性聚氨酯樹脂的綜合性能得到了提高，而且產(chǎn)品的成本也降低了[4-8]，應(yīng)用前景廣闊。

吳冬梅[9]以聚醚二元醇（GE-210）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和二羥甲基丙酸（DMPA）為主要原料，制備WPU 乳液，再采用丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）與WPU 乳液共聚制備水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）復(fù)合乳液。實(shí)驗(yàn)證明，丙烯酸酯改性的WPU具有良好的貯存穩(wěn)定性、耐水性和成膜性能。WPUA 乳液的粒徑較大，表面張力較小，聚丙烯酸酯和聚氨酯具有較好的相容性。

張輝等[10]采用原位乳液聚合法制備MMA 改性的PUA 復(fù)合乳液，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)-NCO/-OH 的摩爾比為1.3～1.4，-COOH 含量為2.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中和度為90%～100%時，PUA 復(fù)合乳液的外觀及性能均較好。王志強(qiáng)等[11]合成了甲基丙烯酸甲酯改性的WPU 乳液，由于聚氨酯與丙烯酸酯的微相分離程度小，通過掃描電鏡圖顯示發(fā)現(xiàn)，改性的WPU 膜表面相對平整，當(dāng)PU∶PA=8∶2時得到的復(fù)合乳液具有較佳的優(yōu)良性能。

1.3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂（EP）含環(huán)氧基和羥基等活潑官能團(tuán)，因此能與各類固化劑反應(yīng)，此外EP 材料還具有模量高、強(qiáng)度大、黏附力強(qiáng)、光澤性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，但其柔韌性、耐磨性較差。故而EP 改性WPU 可將兩者的優(yōu)良性能有機(jī)地結(jié)合起來。

賴小娟等[12]以環(huán)氧樹脂（E-44）為大分子交聯(lián)劑，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法合成了一系列環(huán)氧樹脂改性負(fù)離子水性聚氨酯（EPPU）自乳化乳液，并制備了改性水性聚氨酯的固化膜。實(shí)驗(yàn)證明，E-44 的加入增強(qiáng)了WPU 膠膜的力學(xué)強(qiáng)度，提高了熱分解溫度，拉伸強(qiáng)度也得到了改善。程博等[13]以環(huán)氧樹脂（E20）作為大分子多元醇，聚酯二元醇1000 為軟段，通過和甲苯二異氰酸酯（TDI）反應(yīng)制備封端型環(huán)氧樹脂改性PU 乳液，紅外分析結(jié)果證明，環(huán)氧樹脂（E20）參與了聚氨酯的合成，隨著E20 含量的增加，改性聚氨酯的熱穩(wěn)定性升高，吸水率下降，拉伸強(qiáng)度先增大后減小。上述改性實(shí)驗(yàn)表明，環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯在耐水性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等方面都有明顯的提高。

1.4 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅屬于半無機(jī)半有機(jī)材料，因此兼具無機(jī)材料及有機(jī)材料的特性，具有表面張力低，耐低溫，耐老化，耐候性和疏水性等優(yōu)良性能。通過有機(jī)硅改性WPU，不僅能提高水性聚氨酯的耐水性，還能提高有機(jī)硅材料的力學(xué)性能。

詹彪等[14]以羥基硅油（PDMS）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇為主要原料，合成了有機(jī)硅改性的WPU，實(shí)驗(yàn)表征證明，經(jīng)過PDMS 改性的WPU 的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均有所提高，吸水率降低，粒徑增大。孫家干等[15]實(shí)驗(yàn)合成了有機(jī)硅改性MDI 型水性聚氨酯乳液，結(jié)果表明，經(jīng)過有機(jī)硅改性的水性聚氨酯粒徑增大，耐水性、力學(xué)性能和穩(wěn)定性也都有較大改善。Chen H 等[16]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過有機(jī)硅改性的水性聚氨酯的耐水性有較大提高。曲鵬飛等[17]以甲苯二異氰酸酯（TDI）聚醚N220 和N330、二羥甲基丙酸（DMPA）、羥基硅油KF-6001 和甲乙酮肟MEKO 等為主要原料，合成了穩(wěn)定的有機(jī)硅改性封閉性水性聚氨酯乳液。實(shí)驗(yàn)證明，有機(jī)硅改性的水性聚氨酯與普通的水性聚氨酯相比，具有優(yōu)異的耐水性。

1.5 納米材料改性

隨著納米材料的不斷發(fā)展，納米材料在改性水性聚氨酯方面也取得了很大的成就。納米材料因具有特殊的界面和尺寸小等優(yōu)良特性，結(jié)合聚氨酯良好的力學(xué)性能和可加工性能，可制備出性能優(yōu)異的多功能復(fù)合材料。納米材料改性的水性聚氨酯的耐磨性和隔熱性都有所提高。納米粒子在PU 中的分散性很差，原因是納米粒子顆粒極易團(tuán)聚，因此，選擇合適的工藝條件或?qū){米粒子表面改性，使納米粒子能穩(wěn)定地分散到基料是制備納米涂料的關(guān)鍵。

劉浩懷等[18]通過實(shí)驗(yàn)證明，用具有生物活性的納米羥基磷灰石（n-HA）改性的水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性有很大改善，隨著n-HA 添加量的增加，提高了聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

2 展望

作為環(huán)境友好型高分子材料，對水性聚氨酯進(jìn)行改性已成為研究的熱點(diǎn)之一。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，科學(xué)家們也在不斷改進(jìn)對水性聚氨酯改性的方法和技術(shù)，必將拓寬環(huán)保型水性聚氨酯高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域。