微波技術(shù)應(yīng)用于有機合成實驗的探討

馬祥梅，王 斌

（安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001）

環(huán)境問題是目前人類面臨的嚴峻挑戰(zhàn)之一，環(huán)境保護是保證經(jīng)濟長期穩(wěn)定和實現(xiàn)可持續(xù)增長的前提條件。化學實驗的綠色化教學理念，既能培養(yǎng)學生綠色化學的意識，又能減少對環(huán)境的污染。高校承擔著人才培養(yǎng)、社會服務(wù)等多重任務(wù)，更有責任和義務(wù)為保護環(huán)境起示范帶頭作用，做化學化工行業(yè)“責任關(guān)懷”理念的先行者。而現(xiàn)階段，高校基礎(chǔ)有機合成實驗教學不僅存在反應(yīng)時間長、原料消耗大和產(chǎn)率低等問題，同時學生嚴格按教材中內(nèi)容和步驟進行操作的傳統(tǒng)教學模式，實驗枯燥乏味，不利于開發(fā)學生創(chuàng)造性及思維能力，因而改革傳統(tǒng)實驗教學模式、教學方法已迫在眉睫。

微波是頻率范圍在300 MHz～300 GHz 之間的電磁波。微波加熱與傳統(tǒng)加熱在很多有機合成中具有不同的反應(yīng)速率，能夠合成常規(guī)加熱難以生成的物質(zhì)，甚至許多在低溫條件下不能進行的化學反應(yīng)，在相同溫度的微波輻照下卻可進行，同時兼具操作簡單、反應(yīng)時間短等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于溫和條件下提高化學反應(yīng)速率和產(chǎn)率[1]。例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）常用水解、醇解等化學解聚法回收，但水解和甲醇醇解需在高壓下進行，乙二醇醇解雖可在常壓下進行，但是反應(yīng)需8～10 h，且解聚不完全；而在催化劑氧化鋅以及乙二醇/碳酸氫鈉復合解聚劑的共同作用下，微波加熱即可實現(xiàn)其常壓下的快速解聚[2]。又如許多高校實驗教材里基于Perkin 反應(yīng)制備肉桂酸的實驗，常規(guī)回流加熱反應(yīng)需要1～1.5 h，產(chǎn)率只有75%左右，而楊彩玲等采用碳酸鉀/碳酸鈉混合催化劑，280 W 微波輻照8 min，肉桂酸產(chǎn)率高達91.3%[3]。李瓊等以無水碳酸鉀為催化劑，130 W功率微波輻照6 min，肉桂酸產(chǎn)率就達到94.3%[4]。

由于微波量子的能量在10-2～10-5eV 范圍內(nèi)，遠遠小于一般化學鍵的鍵能（例如：C-C 鍵的鍵能為3.82 eV），從能量的角度不足以斷裂化學鍵，無法通過自身的能量轉(zhuǎn)換而引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生。微波輻射對于化學反應(yīng)的影響因素和微觀機理，目前難以作出系統(tǒng)的解釋，有效可行的方法是通過量子化學的模擬計算，從分子、原子和電子等微觀粒子層面對其進行討論。量子物理學觀點認為，微波輻照使物質(zhì)分子吸收能量受到一定程度的激發(fā)，產(chǎn)生諸如電子自旋共振和分子轉(zhuǎn)動、振動等微觀效應(yīng)，使分子的化學活性增加，有利于反應(yīng)的發(fā)生。熱效應(yīng)支持者認為，微波輻照有助于化學反應(yīng)發(fā)生的機理是微波選擇性加熱極性物質(zhì)，引起反應(yīng)體系迅速升溫，從而使反應(yīng)速度有較大幅度提高；非熱效應(yīng)支持者認為，微波對極性物質(zhì)的選擇性加熱，可降低指前因子和活化能。微波在化學反應(yīng)中所產(chǎn)生的這些特殊現(xiàn)象，尤其是否存在非熱效應(yīng)是學術(shù)界爭論的焦點之一。如將微波技術(shù)引入到化學實驗中，引導學生利用網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫資源查閱相關(guān)文獻，分析文獻研究工作的優(yōu)缺點、創(chuàng)新點，同時根據(jù)實驗室現(xiàn)有條件自行設(shè)計實驗方案，掌握微波反應(yīng)器的操作方法，可大大激發(fā)學生的實驗興趣，再通過實驗過程中利用常規(guī)加熱和微波輻照加熱分別進行操作，結(jié)合微波輻照時間、微波功率等因素對產(chǎn)率的影響等單因素探索性實驗，分析微波合成原理，可使學生的科學思維能力、創(chuàng)新意識和邏輯思維能力得到一定程度的提高。鑒于微波技術(shù)在實驗教學中的諸多優(yōu)點，本文從以下幾方面總結(jié)了其在高校有機合成實驗中的應(yīng)用。

1 酰化反應(yīng)

以水楊酸和乙酸酐為原料，在硫酸催化下通過酰化反應(yīng)制備阿司匹林是高校有機化學實驗教材中的一個經(jīng)典反應(yīng)，但此方法副反應(yīng)多，產(chǎn)品品質(zhì)不好，產(chǎn)率也只有60%左右[5]。郝紅英等研究了微波輻射碳酸氫鈉催化制備乙酰水楊酸，獲知水楊酸和乙酸酐摩爾比1∶2，400 W 功率微波輻射80 s，阿司匹林的產(chǎn)率高達76%。若采用羥乙基磺酸鈉作催化劑，原料比相同條件下微波輻射2 min，產(chǎn)率更是高達79%[6]。安從俊等在70 ℃用450 W 微波輻射酸醇摩爾比為1∶3 的反應(yīng)體系15 min，磷酸催化下產(chǎn)率則可達93%以上。而在相同條件下常規(guī)加熱反應(yīng)30 min，產(chǎn)品收率只有73%[7]。微波輻照同樣對胺類的酰化反應(yīng)影響顯著，600 W 微波輻射100 ℃的苯胺/冰醋酸（摩爾比1∶2.5）反應(yīng)體系15 min，乙酰苯胺的收率從常規(guī)加熱反應(yīng)的55%提升到70%左右。通過測定, 所得化合物的性能與用常規(guī)方法所得產(chǎn)物一致[8]。由此可見，微波輻照同時提高了酰化反應(yīng)的效率和產(chǎn)率。

2 成醚反應(yīng)

作為重要的工業(yè)原料，混醚通常利用Williamson 法長時間回流制備，能量消耗大且產(chǎn)率低。大量實驗證明，微波輻射可明顯提高醚類合成反應(yīng)的速率，如對硝基氯苯和對硝基苯酚在無水碳酸鈉催化下合成4,4- 二硝基二苯醚，當產(chǎn)物收率相近時，微波輻射可使反應(yīng)時間縮短近4 倍；再如4- 氰基酚鹽和芐氯成醚，常規(guī)加熱回流12 h 只能完成65%的反應(yīng)，而560 W 的微波作用35 s即能產(chǎn)生同樣效果，其反應(yīng)速率加快了1 000 倍以上[9]；又如1- 溴丁烷與硫化鈉（摩爾比1∶1.5）在乙醇溶劑中加熱制備二丁基硫醚，回流數(shù)小時產(chǎn)率一般為64%～76%，而同樣條件下195 W 的微波輻射0.5 h 產(chǎn)率就可達73%～78%[10]。

3 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了使平衡有利于向生成酯的方向移動，不僅需要較長的回流反應(yīng)時間，而且還須明顯增大反應(yīng)物醇或酸的濃度，開發(fā)和推廣新的酯化工藝是提高產(chǎn)率、節(jié)約資源的有效措施。栗云天等研究了微波合成水楊酸異丙酯的工藝,并與常規(guī)加熱方法進行對比，發(fā)現(xiàn)在相同條件并且達到相同轉(zhuǎn)化率的前提下，微波反應(yīng)比常規(guī)反應(yīng)所得產(chǎn)品的雜質(zhì)含量低很多，反應(yīng)速率也得到快速提高，若使用硫（磷）混酸作為催化劑,微波反應(yīng)速度比常規(guī)反應(yīng)增大近10 倍左右。即使是空間位阻較大的2,4,6- 三甲基苯甲酸與異丙醇的成酯反應(yīng)，在微波輻照下，僅需1 h 轉(zhuǎn)化率就能達到56%，而常規(guī)加熱回流反應(yīng)超過24 h，轉(zhuǎn)化率仍低于3%[11]。

4 成酸反應(yīng)

苯甲酸用途廣泛，可用于抗菌防腐、樹脂涂料的性能改進以及作為相關(guān)藥品生產(chǎn)的潤滑劑等，其傳統(tǒng)的合成方法是由高錳酸鉀氧化甲苯制得，但該方法反應(yīng)時間較長，產(chǎn)率較低（20%～30%），同時反應(yīng)體系易發(fā)生暴沸現(xiàn)象，安全隱患難以避免，存在廢酸廢堿等后處理復雜，環(huán)境污染嚴重等缺點，因而安全、綠色的苯甲酸合成方法具有重要的現(xiàn)實意義。馬晨晨等探討了微波輻射法合成苯甲酸，結(jié)果表明，摩爾比2∶3 的苯甲醛和氫氧化鈉在二水合氯化銅催化下，640 W 微波輻射10 min，苯甲酸的收率可達82.3%。與傳統(tǒng)的合成方法相比，具有條件溫和、反應(yīng)時間短和環(huán)境友好等優(yōu)點[12]。

基于以上諸多研究者多年的探索，說明在高校化學實驗教學中設(shè)置有關(guān)微波技術(shù)的實驗項目是十分必要且可行的，可以將綠色化學理念與實驗教學很好地結(jié)合起來，進一步推動綠色化學的發(fā)展。