ICP-MS 法測定粉條中鋁含量的不確定度評定

祝紅蕾，宋永慶

（安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，安徽合肥230051）

鋁是一種自然界含量很高的元素，但其對人體有一定毒性作用，若鋁長期在身體內(nèi)富集，會與多種蛋白質(zhì)、酶等物質(zhì)結(jié)合，影響身體新陳代謝，引發(fā)老年癡呆癥等慢性疾病，對人體健康造成潛在危害。食品中鋁含量測定結(jié)果的準確性，在評價鋁殘留量方面顯得尤為重要。目前，食品中鋁的檢測方法有分光光度法。石墨爐原子吸收光譜法、ICP-AES 法以及ICP-MS 法。ICP-MS 是最近幾年發(fā)展非常迅速的檢測儀器，具有快速穩(wěn)定、靈敏度高等優(yōu)點，已成為食品、藥品及環(huán)境等領(lǐng)域一種熱門的檢測設(shè)備。近年來，隨著測量不確定度理論的發(fā)展，測量不確定度的應(yīng)用越來越廣泛和深入，發(fā)布了《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》、JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[1]等一系列標準，使得測量不確定度評估成為檢測實驗室一項必要和重要的工作。本實驗嘗試在方法學(xué)中引入不確定度，對ICP-MS 法測定粉條中鋁含量的不確定度進行分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

鋁單元素溶液標準物質(zhì)（GSB 04-1713-2004，1 000 μg/mL，國家標準物質(zhì)中心）；硝酸GR（國藥集團化學(xué)試劑）；實驗用水（18.2 MΩ·cm）；質(zhì)譜調(diào)諧液（1 μg/L：Mg、In、U、Ce、Be、Co，美國珀金埃爾默公司）；內(nèi)標溶液（10μg/L：Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi，美國珀金埃爾默公司）；粉條、粉絲中鋁成分分析標準物質(zhì)（GBW 10122，70 mg/kg）。

1.2 儀器與設(shè)備

PerkinElmer NexION 350X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國珀金埃爾默公司），帶半導(dǎo)體制冷霧化器、三錐接口、四級桿離子偏轉(zhuǎn)器和三重四級桿；CEMMars 6 微波消解儀（美國CEM公司）；PURELAB flex 系列純水機（英國埃爾格ELGA Lab Water）；XS204 萬分之一電子天平（瑞士METTLER TOLEDO 公司）；實驗室常用玻璃量器，均為A 級且經(jīng)檢定合格。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制

標準中間液：準確移取鋁單元素溶液標準物質(zhì)（1 000 μg/mL）1.00 mL，用硝酸溶液（5+95）稀釋并定容至100.0 mL 容量瓶中，混勻，質(zhì)量濃度為10.0 mg/L。

標準工作液：分別吸取鋁標準液（10.0 mg/L）0mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL 和20.0mL 于100.0mL 容量瓶中，加硝酸溶液（1+99）至刻度，混勻。標準系列溶液的 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為 0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1 000μg/L、2 000μg/L。

1.3.2 測定樣品前處理

樣品粉碎均勻，稱取30 g 于85℃恒溫干燥箱中干燥4 h，準確稱取0.2～0.5 g（精確到0.000 1 g）樣品置于已浸酸洗凈的聚四氟乙烯罐中，加入8 mL 優(yōu)級純硝酸，放置過夜，旋緊罐蓋，按預(yù)設(shè)的消解程序進行消解。消解完全后，冷卻至室溫，緩慢打開消解罐排氣，置于趕酸儀上，140℃趕酸，冷卻后，將消解液轉(zhuǎn)移至50.0 mL 容量瓶中，用少量一級水沖洗消解罐，洗滌液合并于容量瓶中，定容至刻度，混勻，備用。同時做空白實驗和平行實驗。

1.3.3 儀器工作條件

用1.0 μg/L 的調(diào)諧液檢查調(diào)節(jié)儀器各項指標，調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)。具體參數(shù)為：射頻功率1 100 W；冷卻氣流速12 L/min；載氣流速0.93 L/min；采樣深度8.8 mm；內(nèi)標加入方式為在線內(nèi)標加入，選用Li、Sc、Ge 作為內(nèi)標，分析比較。分別測定1.3.1 配制的標準溶液和1.3.2 處理的空白溶液、樣品溶液中鋁的含量。

1.3.4 測定

開啟ICP-MS 儀器，抽真空，真空度達到要求后點火，進入分析狀態(tài)，儀器調(diào)諧后，將標準溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，掃描Al 元素和內(nèi)標元素的CPS計數(shù)，以Al 元素的濃度為橫坐標，Al 元素與內(nèi)標元素CPS 計數(shù)的比值為縱坐標，繪制標準曲線。通過測定樣品的此比值，再根據(jù)標線確定樣品的Al 元素含量（軟件自動完成）。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

鋁含量測定按下述公式計算：

式中：x 為試樣中鋁含量，mg/kg；c 為樣品消化液中（扣除空白后）鋁的含量，ng/mL；V 為消化液定容總體積，mL；m 為樣品質(zhì)量，g；f 為系數(shù)倍數(shù)；1 000 為換算系數(shù)。

2.2 不確定度的來源分析

根據(jù)測定的具體操作過程和數(shù)學(xué)模型分析，粉條中鋁測定的不確定度分量主要來源于以下幾個方面：測試過程的隨機效應(yīng)（測量重復(fù)性，A 類評定）、標準溶液（B類評定）、樣品前處理過程引入的不確定度（A 類評定）、定容體積（B 類評定）、測量儀器（B 類評定）、稱樣質(zhì)量（B 類評定）、試樣的均勻性（B 類評定，由于試樣是非常細的固體粉末，其均勻性很好，所以試樣均勻性引起的不確定度可以忽略）。

2.3 不確定度分量的計算

2.3.1 測試過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度u1

樣品測試過程中，隨機效應(yīng)所導(dǎo)致的不確定度可以通過樣品的重復(fù)測定進行評定，屬于A 類評定。

表1 粉條中鋁的測定結(jié)果

根據(jù)表1 中的測定結(jié)果，利用貝塞爾公示計算得到標準偏差為：

2.3.2 標準溶液引入的不確定度u2

標準溶液引入的不確定度主要由標準溶液稀釋所引入，包括所購買標準物質(zhì)的不確定度、移液管和容量瓶的不確定度。

2.3.2.1 鋁標準物質(zhì)的相對標準不確定度u（b）

鋁國家標準溶液1 000 μg/mL，根據(jù)鋁標準物質(zhì)證書注明其相對擴展不確定度為0.7%，按正態(tài)分布考慮，取置信水平為95%，包含因子k=2，則由標準溶液本身引入的標準不確定度，相對標準不確定度

2.3.2.2 移液管和容量瓶的不確定度u（c）

溫度對試驗過程的影響：本試驗過程在20℃的條件下進行，容量瓶體積和溶液溫度與校準時溫度不同引起的不確定度為零。

標準溶液引入的不確定度

表2 標準系列溶液配制過程中量具校準引起的不確定度

2.3.3 樣品前處理過程引入的不確定度u3

樣品前處理過程引入的不確定度常用回收率來評估，用回收率平均值的標準偏差評估樣品前處理過程引入的標準不確定度。本試驗的平均回收率為95.2%，標準不確定度為0.026。

2.3.4 定容體積引入的不確定度u4

10.0 mL 容量瓶的允差為±0.02 mL，假定為三角分布，由校準引入標準不確定度為：

2.3.5 測量儀器引入的不確定度u5

根據(jù)儀器檢定證書，ICP-MS 儀器的不確定度為0.6 ng/mL（k=2），即ICP-MS 儀器的相對標準不確定度Urel=0.006。

2.3.6 稱樣質(zhì)量引入的不確定度u6

所使用的天平經(jīng)檢定為Ⅰ級合格，依據(jù)JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》[2]和檢定證書，該天平在0～50 g 稱量范圍內(nèi)，最大示值誤差為±0.5 mg，按矩形分布樣品質(zhì)量由2 次稱量所得，2 次稱量后獲得樣品質(zhì)量（天平清零也帶來稱量的不確定度），U（5），實驗稱取約0.5 g 樣品，則U5rel＝0.000 82。

2.4 合成標準不確定度uc 及擴展不確定度U 的計算

表3 影響粉條中鋁測定結(jié)果的不確定度分量一覽表

由表3 可以看出，不確定度分量貢獻較大的是樣品前處理、測定過程的隨機效應(yīng)等，而定容體積與樣品稱量引入的相對標準不確定度較小。

實驗測得鋁含量為70.22 mg/kg，則粉條中鋁含量的標準不確定度為Uc=Urel×70.22=0.772 2 mg/kg。

2.5 擴展不確定度的評定

日常分析中儀器輸出量的分布多為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，取置信水平P=95%，擴展因子k=2，則擴展不確定度U=k×uc=1.54 mg/kg。

2.6 鋁含量測定結(jié)果

本實驗測得粉條中鋁測定結(jié)果為（70.22±1.54）mg/kg，取置信水平P=95%，擴展因子k=2。

3 結(jié)論

本實驗以微波消解- 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定粉條中鋁含量為例進行了不確定度評定，通過比對各不確定度分量大小可以看出，影響測量結(jié)果的主要不確定度來源為樣品前處理、隨機效應(yīng)、標準溶液和測量儀器，而定容體積與樣品稱量引入的相對標準不確定度較小。因此，在今后的檢測過程中，應(yīng)加強對這幾個方面的質(zhì)量控制，以保證檢測結(jié)果的準確性。