《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）的實驗室方法驗證

陳亞慧，高 原

（合肥市環境監測中心站，安徽合肥230031）

化學需氧量是評價水體理化性質的重要指標，是各地市級環境監測站開展對各類水體監測的常規性項目。國標方法《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）首次發布于1989年，環保部于2017年對該方法進行第一次修訂，新頒布的國標方法《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）于2017年5月1日起實施，實施之日起原國標（GB 11914-89）廢止。對比此次修訂，可以發現方法變更之處主要有以下幾個方面：①將原有取樣體積20 mL 減半，以減少樣品測定過程中帶來的環境污染；②將掩蔽劑硫酸汞由固體改為溶液的形式加入，操作更簡便；③將硫酸汞加入量由0.4 g修改為可根據樣品中氯離子的含量按比例加入，以減少有毒物質硫酸汞的使用；④增加了采用硝酸銀對氯離子濃度進行粗判的方法（附錄A）；⑤明確給出了方法的檢出限為4 mg/L，以及測定下限16 mg/L，并對計算結果有效數字的保留給出了更明確的規定；⑥增加了“消除和干擾”和“質量保證和質量控制”的章節[1]。本文根據新國標及實驗室方法驗證的具體操作步驟及要求，在現有儀器設備及人員技術的基礎上，變更重鉻酸鹽法的取樣體積及試劑形式等內容，通過檢出限、測定下限、準確度、精密度等具體指標的測定，以驗證實驗室能夠正確應用新方法標準，并進行實驗室方法備案，同時通過對實際水樣分別采用新舊國標兩種方法測定，來判定新國標的變更對實際水樣測量結果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。

1.2 樣品預處理

按照HJ/T91[2]及國家地表水監測任務指導書[3]的相關標準采集水樣（水樣在分析前需充分搖勻，且不可過濾），取10 mL 水樣，根據國標附錄A，粗判水樣中氯離子濃度，當水樣中氯離子濃度小于1 000 mg/L 時，按照質量比m[H2SO4]∶m[Cl-]≥20∶1 的比例加入硫酸汞，最大加入量為2 mL。若水樣氯離子濃度大于1 000 mg/L，需酌情對水樣進行稀釋后再進行測定。

1.3 主要實驗試劑

COD 標準貯備液: 稱取105℃干燥2 h 鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g 溶于水，并稀釋至1 000 mL，此溶液COD理論濃度為500 mg/L。

COD 標準使用液：取500 mg/L 的COD 標準貯備液10 mL 定容至250 mL 容量瓶，此溶液COD 理論濃度為20 mg/L。

0.25 mol/L 重鉻酸鉀標準溶液：準確稱取12.258 g重鉻酸鉀基準試劑，定容至1 000 mL 容量瓶。

0.025 mol/L 重鉻酸鉀標準溶液：取0.25 mol/L 重鉻酸鉀標準溶液100 mL，稀釋定容至1 000 mL 容量瓶中。

0.05 mol/L 硫酸亞鐵銨標準溶液：稱取19.5 g 硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10 mL 硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1 000 mL。

0.005 mol/L 硫酸亞鐵銨標準溶液：取0.05 mol/L 硫酸亞鐵銨標準溶液100 mL，稀釋定容至1 000 mL 容量瓶中。

硫酸汞溶液：稱取10 g 硫酸汞，溶于100 mL（1+9）（V/V）硫酸溶液中，混勻。

試亞鐵靈指示劑：溶解0.7 g 七水合硫酸亞鐵于50 mL 水中，加入1.5 g 1,10- 菲羅啉，攪拌至溶解，稀釋至100 mL。

硫酸銀- 硫酸溶液：稱取10 g 硫酸銀，加到1 L 硫酸中，放置1～2 d 使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。

1.4 儀器與設備

250 mL 磨口錐形瓶；HCA-102 標準消解器（泰州市華晨儀器有限公司）；德國BRAND 50 mL 電子滴定器。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限及測定下限

方法的檢出限（MDL）指的是方法的最小檢出濃度，是實驗室質量控制的一個重要參數。本文采用空白標準差來計算檢出限的值，根據環境監測技術導則[4]規定，當空白試驗中未檢測出目標物質，應對濃度或含量為估計方法檢出限2～5 倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定。計算n 次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算出方法檢出限，并以4 倍檢出限作為測定下限。

本文根據樣品分析方法的測定步驟，重復測定8 次COD濃度為20mg/L的標準使用液，通過查表可知t(7,0.99)=2.998，計算出檢出限及測定下限，具體數值見表1。

表1 方法檢出限、測定下限測定數據（mg/L）

由表1 可知，通過測定8 次空白計算得出該方法檢出限為3.18 mg/L，測定下限為13 mg/L，其數值小于國標重鉻酸鉀法給出的檢出限4 mg/L，測定下限16 mg/L，表明本次試驗測定結果符合國標方法的要求。

2.2 準確度與精密度的測定

對國家環保部標準化學需氧量考核樣（編號2001102、2001105）分別進行6 次平行測定，計算出平均值AVE、標準偏差SD、相對標準偏差CV，考查本實驗的準確度和精密度，結果見表2。

表2 方法準確度和精密度實驗測量結果

方法的準確度又稱為方法的正確度，也指測量結果與真實值之間的符合程度。本實驗室通過對低、高兩種濃度的考核樣品進行測定，由表2 可知，低濃度考核樣真值為（24.2±1.8）mg/L,測定結果為24 mg/L；高濃度考核樣真值為（142±8）mg/L，測定結果為141 mg/L。

方法的精密度是測試人員操作檢測過程所獲得測試結果的穩定水平，是對某種試樣進行反復多次測定所得數據之間的重復程度。本實驗對低、高兩種濃度的樣品進行6 次重復性測定，其相對標準偏差分別為6.29%及1.15%，滿足新國標方法平行樣的相對標準偏差不超過±10%的要求。

2.3 實際水樣新舊國標的測量數值比對

為進一步探討新國標取樣體積減半、試劑形式的變更對實際測樣結果的影響，本文選取了合肥市飲用水、地表水、企業排口6 個水樣依次采用新國標（HJ 828-2017）、舊國標（GB 11914-89）分別對其進行測定，具體結果見表3。

表3 新舊國標測定水質化學需氧量結果比對

由表3 可知，三種類型的水體依次采用新舊國標測得化學需氧量的值基本一致，無顯著差異，說明新國標將取樣體積、試劑量減半等變更之處對水樣測定結果無顯著影響，同時對于結果有效數字的保留上，新國標保留整數位相較于原國標保留三位有效數字在結果出報上更加清晰簡潔，便于數據的出報及審閱。由此可見，新國標優化了重鉻酸鉀法測定化學需氧量的實驗方案。

3 結論

實驗室對《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進行了方法驗證。通過檢測結果和方法標準比對，我們發現：在取樣體積為10.0 mL 時，實驗室算得方法的檢出限為3.18 mg/L，小于方法標準中的4 mg/L 的檢出限；測定下限為13 mg/L，小于方法標準中的16 mg/L,均符合要求。實驗室對化學需氧量濃度為（24.2±1.8）mg/L 的有證標準樣品（編號2001102）以及濃度為（142±8）mg/L 的有證標準樣品（編號2001105）進行6 次測定，測得均值分別為24 mg/L 及141 mg/L，均在真值范圍內，其相對標準偏差分別為6.29%及1.15%，滿足方法標準平行樣相對標準偏差為±10%的規定，符合實驗室技術指標要求。同時通過對比新國標的變更對實際水樣測定值的影響，發現新舊兩種國標對同一種水樣測定值無顯著差異。

綜上，新國標的變更優化了重鉻酸鉀法測定水質化學需氧量的實驗方案，同時本實驗室開展化學需氧量項目的監測實驗室技術指標，技術熟練，方法成熟，各項參數均達到方法標準要求，說明本實驗室開展重鉻酸鹽法監測水質化學需氧量指標切實可行。