膨體聚四氟乙烯的制備及應(yīng)用

李 奔，朱光明*，李素琴

(1.西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129；2.中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司第一飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，西安 701189)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)[1]。在PTFE分子中，氟原子形成一個(gè)螺旋形外殼，將碳鏈包覆在內(nèi)。惰性的螺旋形全氟外殼保護(hù)PTFE主鏈不受外界試劑侵襲。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，PTFE表現(xiàn)出高度的化學(xué)穩(wěn)定性、耐蝕性、耐高低溫性、耐老化性等，被譽(yù)為“塑料之王”，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、醫(yī)學(xué)、機(jī)械和航空航天等領(lǐng)域。但是PTFE也存在抗蠕變性和壓縮回彈性差、易磨損、強(qiáng)度低等不足。這大大限制了其應(yīng)用。

為了解決這些不足，提高PTFE的綜合性能，通常對(duì)PTFE進(jìn)行改性。常用的改性方法有填充改性，表面改性，共混改性，膨體改性等。近年來(lái)，膨體改性發(fā)展迅速。盡管ePTFE較聚四氟乙烯發(fā)生了結(jié)構(gòu)改變，但是仍然保留著其優(yōu)良的性能，同時(shí)由于抗蠕變性，耐磨損性的提高拓寬了它的應(yīng)用范圍[2]。本文將從ePTFE的制備，包括機(jī)械拉伸、紡絲和成孔劑方法及ePTFE的應(yīng)用兩個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行介紹。

1 ePTFE的制備

1.1 拉伸法

美國(guó)Gore公司[3-4]于20世紀(jì)80年代發(fā)明拉伸法制備ePTFE，并將該方法沿用至今，成為制備ePTFE的主要方法。如圖1所示，先將PTFE樹脂與液體助擠劑按比例均勻混合，然后在較低壓力下將糊狀物料壓制成初坯，將初坯推擠成預(yù)成型品后壓延成片狀，通過(guò)加熱除去助擠劑，然后在一定的溫度下進(jìn)行單向或多向拉伸。最后在熔融溫度以上進(jìn)行熱定型，待冷卻至室溫后得到ePTFE材料[5]。加入助擠劑可以減小樹脂顆粒之間，顆粒與設(shè)備之間的摩擦；壓制初坯可以排除物料中的空氣，使材料更密實(shí)；推擠與壓延使材料強(qiáng)度更高并出現(xiàn)一定量具有取向的纖維；拉伸時(shí)，一部分樹脂被拉伸成纖維，另一部分形成結(jié)點(diǎn)，纖維由結(jié)點(diǎn)發(fā)散，交叉形成空隙，構(gòu)成ePTFE的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

工藝過(guò)程中細(xì)微的差別會(huì)對(duì)ePTFE的性能以及形態(tài)結(jié)構(gòu)引起顯著的變化。許多研究人員通過(guò)掃描電子顯微鏡、差式掃描量熱儀和X射線衍射儀等表征技術(shù)表明ePTFE的孔隙率、孔徑大小、結(jié)晶度等與拉伸速率、拉伸倍數(shù)、冷卻工藝等直接相關(guān)。郝新敏等[6]研究了雙向拉伸倍數(shù)和速度對(duì)ePTFE結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)橫向、縱向擴(kuò)幅倍數(shù)和定型溫度的提高，會(huì)使ePTFE開孔率和孔徑增大；提高橫向擴(kuò)幅速度，薄膜開孔率增大，孔徑減小。周宏成[7]通過(guò)調(diào)節(jié)雙向拉伸過(guò)程中的拉伸速率，有效控制了PTFE分散樹脂的成纖速度，從而控制了微孔膜厚度，獲得高孔隙率PTFE微孔膜。Speerschneider等[8]、李國(guó)一等[9]、Kitamura等[10-11]分別研究了冷卻工藝，燒結(jié)溫度等工藝因素對(duì)ePTFE結(jié)構(gòu)的影響。

圖1 拉伸法制備ePTFE工藝流程Fig.1 Process for preparing ePTFE by stretching method

涂永輝等[12]將PTFE樹脂和溶劑油按照質(zhì)量比80∶20通過(guò)拉伸法制得不同拉伸倍數(shù)的樣品。通過(guò)對(duì)不同倍數(shù)樣品的性能進(jìn)行測(cè)試，得到以下結(jié)論：

(1)增大拉伸倍數(shù)，ePTFE中簇狀晶體減少，纖維數(shù)量增多，孔隙率增大。

(2)隨著拉伸倍數(shù)增大，ePTFE泊松比減小。

(3)在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，增大拉伸倍數(shù)，ePTFE的結(jié)晶焓減小，半結(jié)晶時(shí)間增大。

1.2 成孔劑法

成孔劑是多孔材料制備過(guò)程中常見的添加劑[13-14]。將成孔劑與膜的前體材料均勻混合制成初坯，然后除去成孔劑，就會(huì)形成孔隙。去除成孔劑的常見方法是燒結(jié)和化學(xué)侵蝕。Zhang等[15]通過(guò)使用固體ZnAC2和NaCl作為成孔劑來(lái)制備PTFE膜。首先將固體ZnAC2和NaCl溶解于去離子水中，在室溫下恒溫?cái)嚢枧cPTFE乳液混合1 h，通過(guò)將乳液浸涂到載玻片上制備膜，然后將其在100 ℃的烘箱中干燥20 min以除去水，在370 ℃固化30 min。在此之后，將膜浸入1 M乙酸水溶液中30 min，以除去NaCl和ZnO。制得膜的孔徑大約為100～200 nm，厚度為(10±2) μm。謝蘇江等[16]使用一種稠環(huán)芳烴(C8H10)材料作為成孔劑，通過(guò)模壓燒結(jié)成型的方法，制得具有均勻微孔結(jié)構(gòu)PTFE密封板材。研制的密封板材不僅具有壓縮率高，回彈性好，還擁有較低的蠕變松弛率，綜合性能明顯優(yōu)于普通壓制PTFE，基本達(dá)到了國(guó)際同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。Yasukawa等[17]選用二羧酸粉末和苯甲酸粉末的一種或多種粉末和有機(jī)溶劑作為成孔劑制備ePTFE。Bottino等[18]使用BaCl2作為成孔劑，先將BaCl2顆粒溶解在PTFE水溶液中，然后將該混合物作為薄膜澆注在管狀載體上，依次燒結(jié)，冷卻并浸入水浴。BaCl2通過(guò)水浸過(guò)程中溶解，導(dǎo)致孔隙的產(chǎn)生。

成孔劑的選用十分關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，ePTFE材料的性能與成孔劑的化學(xué)組成、含量都有關(guān)系密切。成孔劑的選用不僅影響膨體改性的效果，還會(huì)影響到PTFE樹脂的成型加工工藝。徐博等[19]使用不同種類、不同含量的成孔劑制備ePTFE，并討論了不同含量成孔劑處理對(duì)PTFE材料密度、孔隙率、硬度、壓縮性能和回復(fù)性能的影響。發(fā)現(xiàn)增加成孔劑的含量，ePTFE的密度減小，孔隙率增大，肖氏硬度減小；在使用KCl作為成孔劑并控制其含量為45 %時(shí)，壓縮率為89.30 %、回復(fù)率為82.12 %，具有最好的回復(fù)率。

1.3 紡絲法

靜電紡絲技術(shù)常被用于制備ePTFE纖維多孔膜。馮艷[20]以超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚氧化乙烯(PEO)為載體，將其與PTFE混合電紡后通過(guò)熱處理除去PEO，得到具有優(yōu)異的耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性能的ePTFE多孔膜。Han等[21]通過(guò)同軸靜電紡絲制備了超疏水和疏油性ePTFE膜。與拉伸方法不同的是，靜電紡絲膜的孔隙是通過(guò)纖維積聚而成，而拉伸膜的孔隙是通過(guò)PTFE原纖維連接的結(jié)點(diǎn)組成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)靜電紡絲法控制纖維膜的厚度、孔隙率和纖維直徑相對(duì)容易[22]。靜電紡絲過(guò)程中的添加劑也會(huì)影響膜的性質(zhì)[23]。為了獲得純PTFE多孔膜，需要將添加劑除去。乳液紡絲法也可用來(lái)制備ePTFE多孔膜，通常是將PTFE 乳液和黏膠或聚乙烯醇水溶液等混合制成紡絲液，然后通過(guò)干/濕紡絲法進(jìn)行紡絲，成型的纖維經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)，除去載體；最后經(jīng)過(guò)拉伸，得到纖維膜。但該方法載體用量大，損耗多，紡絲原液穩(wěn)定性也相對(duì)較差[24]。

2 ePTFE的應(yīng)用

2.1 防水透濕織物

ePTFE薄膜防水透濕層壓織物首先由美國(guó)Gore公司研制成功。后來(lái)該面料被廣泛應(yīng)用于軍用民用領(lǐng)域，被譽(yù)為“世紀(jì)之布”。這種面料一般是以錦綸或滌綸機(jī)織物作表層，錦綸的經(jīng)編織物作里層，ePTFE薄膜作中間層，經(jīng)過(guò)層壓方法而制成的三層織物[25]。ePTFE織物的防水性能是由它的性能與結(jié)構(gòu)共同決定的。一方面，ePTFE的表面能低，水在其表面的接觸角遠(yuǎn)大于90°，ePTFE表現(xiàn)出極強(qiáng)的疏水性，因此不易被水潤(rùn)濕。另一方面，ePTFE薄膜的微孔直徑極小約為2 μm，約是水蒸氣分子直徑5000倍，小水滴分子直徑的1/200，水滴無(wú)法透過(guò)薄膜但水蒸氣可以通過(guò)，所以ePTFE織物防水又透氣。由于其孔洞排列不規(guī)則，可以防風(fēng)，耐磨性也相對(duì)較強(qiáng)[26]。同時(shí)由于ePTFE纖維呈現(xiàn)的高強(qiáng)度、低收縮、不粘性、抗紫外老化等優(yōu)良特性，使其成為了戶外運(yùn)動(dòng)服裝的首選面料。除此之外它還常被制成消防服，宇航服、醫(yī)用手術(shù)服、軍用作戰(zhàn)服、睡袋、輕便帳篷等。

2.2 建筑材料

高強(qiáng)度的ePTFE膜還常被應(yīng)用于建筑材料當(dāng)中。與其他建筑織物不同，ePTFE制品具有高的透光率與彎曲靈活度[27]。燈光設(shè)計(jì)師可以利用其獨(dú)特的光學(xué)特性提高結(jié)構(gòu)的外觀，透射和反射多色照明已被用于提供室內(nèi)照明。ePTFE纖維不會(huì)因?yàn)閺澢鴵p壞。這使它可以應(yīng)用于開合式和臨時(shí)性結(jié)構(gòu)。而且由于ePTFE的不黏性賦予了它自清潔功能，雨水就可以把它沖刷干凈。若雨水的量不足以清洗積累的污染，肥皂、水和光可以成功地清除大部分雜質(zhì)。ePTFE材料使用壽命長(zhǎng)，許多有名的建筑都會(huì)采用ePTFE膜作為建筑采光頂?shù)哪げ牧希缥覈?guó)的國(guó)家體育場(chǎng)“鳥巢” “水立方”，美國(guó)明尼波利斯體育館等。

2.3 膜蒸餾

膜蒸餾(MD)是利用膜兩側(cè)的壓差驅(qū)動(dòng)的疏水性微孔膜的膜分離過(guò)程。ePTFE膜由于其良好的性能如耐化學(xué)性，熱穩(wěn)定性，導(dǎo)熱性等，是膜蒸餾理想的材料[28-29]。膜蒸餾的表現(xiàn)常受纖維膜的孔隙率、膜壁厚、孔徑等因素的影響。劉佳云等[30]通過(guò)調(diào)節(jié)擠出設(shè)備與拉伸工藝，制備出4種不同壁厚和孔徑的ePTFE微孔膜。將其制成膜組件后，采用真空膜蒸餾(VMD)技術(shù)處理濃海水。研究了ePTFE微孔膜的壁厚和孔徑、料液溫度和流速等對(duì)產(chǎn)水通量和脫鹽率的影響。結(jié)果表明，降低膜壁厚度、提高進(jìn)料液溫度、增大膜孔直徑、增加進(jìn)料液流量和提高冷端真空度可提高膜的水通量。水通量隨濃度比的增加而減小。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，四種PTFE中空纖維膜的脫鹽率保持在99.5 %以上，并且不受操作條件的影響。袁寧輝[31]以PTFE中空纖維膜制作膜組件展開膜蒸餾處理酸性重金屬溶液的研究。對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的膜材料進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膜蒸餾過(guò)程中膜材料的相態(tài)沒(méi)有變化，但各膜的孔徑均有不同程度的增大。紅外光譜測(cè)試顯示了一些新的弱羥基吸收峰,但膜的表面疏水性沒(méi)有下降。抗拉強(qiáng)度測(cè)試表明ePTFE膜材料實(shí)驗(yàn)前后的力學(xué)性能基本無(wú)變化。結(jié)果表明，聚四氟乙烯疏水膜在酸性重金屬溶液膜蒸餾過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.4 航空領(lǐng)域

飛機(jī)上設(shè)計(jì)了許多窗口和口蓋以便檢查飛機(jī)內(nèi)部的管路、設(shè)備以及系統(tǒng)的狀態(tài)。傳統(tǒng)的密封材料主要為橡膠，雖然橡膠的壓縮性良好，但其耐溫性和耐老化性較差，一旦老化就會(huì)失去彈性并出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，失去密封作用。飛機(jī)的油箱口蓋一直采用密封劑進(jìn)行密封，施工復(fù)雜，硫化時(shí)間長(zhǎng)，且在除去舊的硫化膠時(shí)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，為飛機(jī)的地勤維修帶來(lái)麻煩[32]。ePTFE作為近年來(lái)蓬勃發(fā)展的新型氟材料，在航空領(lǐng)域主要用作結(jié)構(gòu)密封，與傳統(tǒng)的密封材料相比，其優(yōu)勢(shì)有以下幾點(diǎn)：(1)密度小，在飛機(jī)上使用可以獲得減重效果；(2)使用溫度范圍寬；(3)良好的耐老化型，蠕變性能；(4)施工容易，維護(hù)簡(jiǎn)便；(5)優(yōu)異的耐腐蝕性。與傳統(tǒng)密封劑的比較見表1。

表1 ePTFE密封材料與傳統(tǒng)聚硫密封劑的對(duì)比[33]

飛機(jī)上也有許多部件對(duì)密封性能提出了更高的要求，如系統(tǒng)維護(hù)面板、垂直前面板、燈罩蓋、駕駛艙風(fēng)擋、雷達(dá)罩等[34]。以往這些密封材料只能選用高性能橡膠密封圈，每次拆卸都需要換新，單個(gè)密封圈的成本高達(dá)千元以上，若更換為可重復(fù)使用的ePTFE后，可至少50次拆卸后才需要更換，不僅提高了維護(hù)效率，更在很大程度上節(jié)約了成本，具有不可替代的地位。

2.5 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

ePTFE還是一種性能優(yōu)異的醫(yī)用高分子材料，在沒(méi)有致癌和致敏等副作用的情況下，人體組織細(xì)胞和血管可以長(zhǎng)入其微孔，形成組織連接，就像自體組織一樣。這種組織的生成方式組織愈合,比傳統(tǒng)的硅橡膠纖維包裹組織愈合方式更優(yōu)越。目前，ePTFE已被成功應(yīng)用于美容整形[35]、心臟瓣膜[36]、人造血管[37]、消除肺部殘腔[38]等方面，從醫(yī)學(xué)角度看，ePTFE已成為一種重要的醫(yī)用填充材料，是最理想的生物組織替代品。

2.6 其他

除上述應(yīng)用以外，ePTFE還在許多領(lǐng)域具有很大的發(fā)展前景。將ePTFE薄膜復(fù)合到傳統(tǒng)的濾料介質(zhì)表面，可以做成具有獨(dú)特性能的覆膜復(fù)合材料，用于控制各種工業(yè)中的顆粒物質(zhì)[39]。在新能源領(lǐng)域，它常被作為質(zhì)子交換膜燃料電池中的質(zhì)子交換膜材料使用[40]。ePTFE膜還適用于CO2捕獲[41]，氣體/蒸汽分離和溶劑過(guò)濾等。

3 結(jié)語(yǔ)

ePTFE通過(guò)對(duì)PTFE結(jié)構(gòu)的改性，在保持PTFE優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上大大改進(jìn)了其不足，使其綜合性能得以提升，拓寬了其應(yīng)用范圍。但ePTFE作為一種新材料，生產(chǎn)制備技術(shù)的難點(diǎn)還比較多。就目前來(lái)看，對(duì)ePTFE材料的研制進(jìn)行指導(dǎo)的文章仍然較少，且ePTFE材料的制備至今尚沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，市場(chǎng)上的ePTFE材料性能層次不齊。因此關(guān)于ePTFE仍有許多工作值得研究，如ePTFE結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，ePTFE生產(chǎn)工藝的優(yōu)化等，這些工作都將對(duì)ePTFE的生產(chǎn)具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

而隨著ePTFE材料的性能研究與制備工藝的提高，ePTFE的應(yīng)用也定然不會(huì)拘泥于文章提到的這些領(lǐng)域。相信在未來(lái)的研究過(guò)程中，定會(huì)發(fā)掘出ePTFE新的應(yīng)用途徑，ePTFE材料必將在各行各業(yè)中產(chǎn)生更深遠(yuǎn)的影響。