苯基次膦酸鋅阻燃改性聚乳酸材料

吳勝華，唐 剛

(1. 安徽工業大學科研處，安徽 馬鞍山 243032；2. 安徽工業大學建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

0 前言

PLA作為一種環境友好型聚合物，主要通過玉米、土豆淀粉、甘蔗渣等發酵生成乳酸后聚合而成。聚乳酸具有優良的加工性能、力學性能和熱穩定性，同時其可以在使用后完全降解生成二氧化碳和水，形成來自自然回歸自然的良性循環，并成為眾多生物基聚合物中最有希望替代傳統石油基聚合物的一種，在電子、家電、汽車、家裝等諸多領域具有廣泛應用價值[1,2]。

但是，聚乳酸作為一種脂肪族聚酯，由于其有機特性，阻燃性能嚴重不足，以上缺點嚴重制約其在相關領域的使用，因此，對于聚乳酸及其復合材料的阻燃改性研究刻不容緩[3]。

目前，對于聚乳酸的阻燃改性方法主要有添加型和本質型阻燃兩種。目前用于聚乳酸阻燃的添加型阻燃劑主要有聚磷酸銨、金屬氫氧化物、硅系阻燃劑等[4-6]。除以膨脹型阻燃劑為代表的添加型阻燃劑外，也有部分學者將硫酸鈣、膨脹石墨等用于聚乳酸阻燃[7,8]。

而對于本質型阻燃，王玉忠教授課題組開展了豐富的工作，他們采用主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對分子質量雙羥基封端聚乳酸與1,6-己二異氰酸酯反應制備出本質阻燃聚乳酸IFR-PLA，研究發現其可以達到垂直燃燒UL 94 V-0級別，其極限氧指數達到33 %[9]；王德義教授采用雙羥基封端聚乳酸與二氯代膦酸乙酯進行擴鏈反應制備出主鏈含磷的聚乳酸PPLA，5 %添加量即可使聚乳酸達到垂直燃燒UL 94 V-0級別，同時發現PPLA熱釋放速率峰值相對于聚乳酸有明顯降低[10]。

金屬次磷酸鹽作為一種新型阻燃劑廣泛應用于聚酰胺、工程聚酯、聚乳酸等材料中，獲得良好的阻燃效果。楊偉等將無機次磷酸鋁(AHP)與氰尿酸三聚氰胺(MCA)復配用于對玻纖增強聚苯二甲酸乙二醇酯(PET/GF)的阻燃，發現10 %復配阻燃劑可以使得PET/GF復合材料通過垂直燃燒UL-94 V-0級別，極限氧指數高達31 %[11]; Zhao等將無機次磷酸鋁用于玻纖增強聚酰胺的阻燃，發現其可以有效降低玻纖增強聚酰胺的熱釋放速率峰值(pHRR)[12]。曹雨等將苯基次膦酸鋁用于聚乳酸阻燃，發現當苯基次磷酸鋁添加量為30 %時，阻燃聚乳酸復合材料極限氧指數達到25.0 %,并達到UL 94 V-0級別[13]。

基于此，本文合成了ZnP，在此基礎上采用熔融共混技術制備一系列PLA/ZnP復合材料，并采用熱重分析、微型量熱、極限氧指數測試、垂直燃燒測試等研究ZnP添加量對聚乳酸復合材料熱穩定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA,4032D，美國Cargill Dow 有限公司；

硫酸鋅，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

濃鹽酸，濃度36-38 %，國藥集團化學試劑有限公司；

苯基次膦酸鈉，工業級，青島富斯林化工科技有限公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司；

密煉機，HL-200，吉林大學科教儀器廠；

平板硫化機，HPC-100，上海西瑪偉力橡塑機械公司；

氧指數測定儀，HC-2，江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CFZ-2，江寧分析儀器廠；

傅里葉紅外分析儀(FTIR)，MAGNA-IR 750，美國Nicolet公司；

熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國TA公司；

微型燃燒量熱儀，MCC-2，美國 GOVMARK阻燃實驗室。

1.3 樣品制備

ZnP的制備：43.13 g硫酸鋅溶于150 mL蒸餾水中，調節pH=1.4，加入到1000 mL三口瓶中，在70 ℃攪拌條件下將49.2 g苯基次膦酸鈉溶于200 mL蒸餾水中，調節pH=1.4，1 h內滴加進入硫酸鋅溶液中。滴加完畢后控制pH=1～2，70 ℃攪拌2 h抽濾用蒸餾水洗滌至pH=7,獲得白色粉末即為ZnP，80 ℃烘干4 h,備用；

PLA/ZnP復合材料的制備：將PLA粒子、ZnP粉末置于干燥箱中，在80 ℃下烘干12 h；將所烘物料按照既定配比加入密煉機中，以100 r/min的轉速在175 ℃下密煉10 min；將密煉后的樣品在185 ℃下，采用平板硫化機模壓成3.2 mm厚的板材，備用，材料配比如表1所示。

表1 PLA以及PLA/ZnP復合材料的組成

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將ZnP粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片后測定ZnP的紅外光譜，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1;

TG分析：樣品5～10 mg在氮氣/空氣氛圍中以20 ℃/min的速度從室溫升溫至800 ℃，記下曲線;將5 %失重時對應的溫度定義為初始分解溫度(T5 %)，失重50 %對應的溫度定義為失重中點溫度(T50 %)，出現最大失重速率時對應的溫度定義為Tmax;

極限氧指數測試：依據ASTM D28673標準進行測試，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

垂直燃燒測試：依據ASTM D3801—2010標準進行測試，樣品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

微型燃燒量熱計測試：5～10 mg樣品在氮氣氣氛下以1 ℃/s升溫速率進行加熱，氮氣流速 80 cm3/min， 并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min 的純氧混合后，送入 900 ℃的燃燒爐，進而測試獲得燃燒過程中熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)等數據。

2 結果與討論

2.1 ZnP的表征

圖1 ZnP的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of ZnP

1—TG 2—DTG圖2 ZnP氮氣條件下的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ZnP in nitrogen condition

圖2為ZnP氮氣條件下的熱重以及TG和DTG曲線，相關數據列于表2。ZnP的T5 %為379 ℃,其降解過程呈現三步過程，第一步降解區間在345～445 ℃區間，對應于ZnP的分解，形成磷化氫和苯基磷酸鋅；第二步降解過程在460～580 ℃，第三步降解過程在585～720 ℃對應于苯基磷酸鋅的進一步降解，其750 ℃成炭率為65.5 %,說明ZnP具有良好的成炭性，這是由于ZnP中磷元素以及極易成炭的苯環基團所致。

2.2 PLA/ZnP復合材料熱穩定性

圖3是PLA和PLA/ZnP復合材料空氣條件下TG分析測試結果，相關數據列于表2。由圖可見，PLA的T5 %為339 ℃，Tmax為382 ℃，750 ℃成炭率為0.1 %；PLA/ZnP復合材料的熱分解溫度相對于PLA有4～8 ℃的提升，這可能是由于ZnP中的鋅元素可以延緩聚乳酸分子鏈的降解所致；同時可以發現PLA/ZnP復合材料Tmax相對于PLA有6～9 ℃的降低，其750 ℃成炭率隨著ZnP的添加量的提高而明顯上升，這主要是由于ZnP中磷元素具有明顯的催化成炭作用，此外ZnP中的苯環結構也有助于復合材料成炭率的提升。

表2 PLA及PLA/ZnP復合材料空氣條件下TG數據

1—PLA 2—PLA/ZnP5 3—PLA/ZnP10 4—PLA/ZnP20 5—PLA/ZnP30(a)TG (b)DTG圖3 PLA及PLA/ZnP復合材料在空氣條件下TG及DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLA and PLA/ZnP composites under air condition

2.3 PLA/ZnP復合材料阻燃性能

表3是PLA和PLA/ZnP復合材料的極限氧指數以及UL 94垂直燃燒測試結果，純PLA的極限氧指數為19.5 %，垂直燃燒級別為無級別；當加入5 %和10 % ZnP后，PLA/ZnP5和PLA/ZnP10的極限氧指數分別達到20.7 %和21.8 %,其垂直燃燒級別依舊為無級別；當進一步提高ZnP添加量，PLA/ZnP20和PLA/ZnP30極限氧指數分別達到22.7 %和24.0 %,其垂直燃燒級別達到UL 94 V-2級別。以上數據說明ZnP可以在一定程度上提高PLA/ZnP復合材料的阻燃性能。

表3 PLA 及PLA/ZnP復合材料極限氧指數和UL 94 垂直燃燒測試結果

注：a—t1和t2分別為第一次和第二次點火后的平均燃燒時間；b—BC，燃燒至夾具；c—NR，無級別。

圖4是PLA和PLA/ZnP復合材料極限氧指數測試后樣條的數碼照片。由圖可見，PLA在燃燒過程中存在嚴重熔融滴落，PLA/ZnP5和PLA/ZnP10依舊存在一定滴落，PLA/ZnP20和PLA/ZnP30在燃燒過程中熔融滴落完全消失，并呈現明顯的成炭行為，說明ZnP可以有效抑制PLA/ZnP復合材料的熔融滴落，加快PLA分子催化成炭進程。

圖4 PLA 及PLA/ZnP復合材料極限氧指數測試后的數碼照片Fig.4 Digital photos of PLA and PLA/ZnP composites after LOI test

1—PLA 2—PLA/ZnP5 3—PLA/ZnP10 4—PLA/ZnP20 5—PLA/ZnP30圖5 PLA及PLA/ZnP復合材料的HRR曲線Fig.5 HRR curves of PLA and PLA/ZnP composites

2.4 PLA/ZnP復合材料燃燒性能

微型量熱測試是近年來發展較為迅速的一種評價材料可燃性的方法[14]。圖5是PLA和PLA/ZnP復合材料微型量熱測試的熱釋放速率曲線，相關數據列于表4。PLA的熱釋放速率峰值(pHRR)為461 W/g,熱釋放速率峰值對應溫度(TpHRR)為391 ℃，對應的總熱釋放為18.9 kJ/g。PLA/ZnP5、PLA/ZnP10的pHRR分別為517 、550 W/g，其總熱釋放分別為19.2、17.8 kJ/g。當進一步提高ZnP添加量，PLA/ZnP20、PLA/ZnP30的pHRR分別為436、428 W/g，相對于PLA分別下降了5.4 %、7.2 %，其總熱釋放分別為15.8、14.2 kJ/g，相對于PLA分別下降16.4 %和24.9 %，說明ZnP可以有效降低復合材料的總熱釋放，提高其火災安全性。

表4 PLA及PLA/ZnP復合材料的MCC測試結果

3 結論

(1)ZnP對于PLA有一定阻燃作用，30 %的ZnP使得PLA的極限氧指數達到24.0 %, UL 94 達到V-2級；

(2)ZnP可以提高PLA的熱分解溫度和成炭性； ZnP對于PLA熱釋放速率降低不明顯，但是對于其總熱釋放降低效果比較顯著，PLA/ZnP30復合材料的總熱釋放相對于PLA降低24.9 %，提高了PLA的火災安全性。