磷酸酯鈉鹽/滑石粉調(diào)控聚丙烯的退火研究

童闖闖，伍楚詩(shī)，公維光，孟 鑫

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相尺度重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

0 前言

隨著汽車(chē)、電子以及現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，高剛、耐熱PP已經(jīng)成為世界上使用最廣且不可替代的高分子通用樹(shù)脂，其需求量也日益增多[1-5]。據(jù)報(bào)道，2016年的高剛耐熱PP需求量為250 kt，并且每年保持約15 %的幅度增長(zhǎng)，因此發(fā)展高性能的聚合物材料對(duì)于滿足人類(lèi)生產(chǎn)生活日益增長(zhǎng)的需要具有極其重要的意義。筆者前期的研究工作表明，在PP中加入0.2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的NA-40和10 %的Talc是一種有效提升剛性和耐熱性的方法，但還不能滿足市場(chǎng)對(duì)剛性和耐熱性(>130 ℃)的需求，因此PP的剛性和耐熱性有待進(jìn)一步提高[6]。

目前研究結(jié)果表明，對(duì)聚合物進(jìn)行等溫退火處理，可以使微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而調(diào)控宏觀力學(xué)性能，這是由于退火可以使半結(jié)晶型聚合物發(fā)生二次結(jié)晶[7]，提高了結(jié)晶度和完整度。孟鑫等還研究了退火處理對(duì)成核PP性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使成核PP在120 ℃下退火處理0.5 h，可以使力學(xué)性能、耐熱性能和結(jié)晶性能得到明顯提升[8]；祝寶東等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)β成核劑為0.05 %時(shí)，PP的力學(xué)性能最優(yōu)，并且使β-PP在110 ℃下退火處理1 h，綜合力學(xué)性能可以進(jìn)一步提高[9]；Bai等研究發(fā)現(xiàn)在PP中加入成核劑和無(wú)機(jī)粒子，然后進(jìn)行退火處理可以提高基體的韌性[10]。

為了能進(jìn)一步提高PP/NA-40/Talc復(fù)合體系的力學(xué)性能，本文研究了退火處理對(duì)此體系力學(xué)性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，篩選出最優(yōu)的退火工藝，從而實(shí)現(xiàn)提高PP的剛性及耐熱的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

NA-40，工業(yè)級(jí)，上海晟磐新材料科技有限公司；

PP粉料，S1003, 獨(dú)山子石油化工有限公司；

Talc，BH-934071，泉州旭豐粉體原料有限公司；

抗氧劑，B225，巴斯夫股份有限公司；

硬脂酸鈣，工業(yè)級(jí)，上海晟磐新材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī), RH10, 北京市英特塑料機(jī)械廠；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國(guó)TA有限公司；

擺錘式?jīng)_擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，ZBC1400-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano，英國(guó)FEI有限公司；

注塑機(jī)，CJ80E，廣東震德塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，HT-30，江蘇橡塑機(jī)械廠；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet+iS10，賽默飛世爾科技有限公司；

熱變形測(cè)試儀，40-197-100，德國(guó)Coesfeld公司；

X射線衍射光譜儀(XRD)，D8 Advance，德國(guó)Bruke 公司。

1.3 樣品制備

首先，稱(chēng)取2 g 成核劑NA-40、100 g Talc、1.2 g抗氧劑B225以及0.5 g硬脂酸鈣加入到1 kg PP粉料中，得到PP/NA-40/Talc復(fù)合體系，在高混機(jī)中以10 Hz混合5 min，然后擠出造粒，擠出機(jī)一段到七段溫度分別為190、200、200、200、200、200、190 ℃，喂料和主機(jī)轉(zhuǎn)速分別為20 r/min和200 r/min，自然風(fēng)干48 h后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)一段到三段的溫度分別為205、200、185 ℃，注射壓力為120 MPa，注射時(shí)間為15 s，保壓時(shí)間為20 s，冷卻時(shí)間為25 s，將樣條放置真空烘箱進(jìn)行退火，退火溫度分別為80、100和120 ℃，退火時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5和2.0 h，室溫下放置48 h后進(jìn)行測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按ASTM D638-00進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-00標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，缺口懸臂梁模式，缺口形狀為V形，擺錘能為2.75 J；

彎曲性能按ASTM D790-032標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，彎曲速率為1.3 mm/min；

熱變形溫度按ISO 75-2—2003測(cè)試，升溫速率為2 ℃/min,壓力0.45 MPa；

XRD測(cè)試：取樣壓片測(cè)試，使用Cu靶，二倍角范圍10～40 °，掃描速度2 (° )/min，步幅0.02 °;

SEM測(cè)試：取樣品于真空下噴Pt，置于掃描電鏡下觀察，觀察電壓為3.0 kV；

FTIR測(cè)試:取樣品壓成薄片，置于KBr片上，共32次掃描，范圍從400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1；

DSC測(cè)試：將退火前后樣品稱(chēng)取3～5 mg于測(cè)試皿中，從40 ℃以10 ℃/min升溫至200 ℃，記錄熔融吸熱曲線，并計(jì)算根據(jù)式(1)計(jì)算結(jié)晶度。

(1)

式中Xc——PP的結(jié)晶度， %

ΔHm——PP的熔融焓，J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 退火處理對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響

退火溫度/℃：—80 —100 —120(a)彎曲模量 (b)拉伸強(qiáng)度 (c)沖擊強(qiáng)度圖1 退火處理對(duì)PP/NA-40/Talc復(fù)合體系力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of annealing on mechanical properties of PP/NA-40/Talc

如圖1所示，考察了退火時(shí)間和退火溫度對(duì)PP/NA-40/Talc復(fù)合體系力學(xué)性能的影響，從圖1(a)可以看出，在退火溫度相同的條件下，彎曲模量與退火時(shí)間呈正相關(guān)，且退火溫度越高，彎曲模量上升越明顯，在退火時(shí)間相同時(shí)，退火溫度越高對(duì)彎曲模量提升越有利，總體來(lái)說(shuō)，退火溫度的影響比退火時(shí)間大。特別是PP/NA-40/Talc復(fù)合體系經(jīng)過(guò)120 ℃退火2 h過(guò)程后，彎曲模量達(dá)到了2 516.0 MPa，比未退火時(shí)的2 268.0 MPa提高了將近10 %。這可能是由于退火過(guò)程中，退火溫度越高，PP非晶區(qū)分子鏈段運(yùn)動(dòng)越劇烈，越容易發(fā)生二次結(jié)晶并沿取向晶體重排[11-12]，使結(jié)晶度得到提高，晶體厚度增加，從而抗彎曲能力得到提升。

如圖1(b) 所示，拉伸強(qiáng)度整體上下波動(dòng)在2 MPa以內(nèi)，說(shuō)明退火處理對(duì)PP/NA-40/Talc復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的影響不大。

如圖1(c) 所示，退火時(shí)間相同時(shí)，退火溫度越高，PP/NA-40/Talc復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度越大，退火溫度相同時(shí)，沖擊強(qiáng)度與退火時(shí)間呈正相關(guān)，特別是PP/NA-40/Talc復(fù)合體系在120 ℃下退火處理2 h后，沖擊強(qiáng)度達(dá)到93.8 J/m，相較于未退火時(shí)提高了88.4 %，這可能是因?yàn)門(mén)alc本身作為無(wú)機(jī)粒子具有較高的強(qiáng)度和剛性，使PP具有較高的沖擊強(qiáng)度，在較高的退火溫度下，非晶區(qū)的分子鏈移動(dòng)能力越強(qiáng)，發(fā)生重排結(jié)晶，使得Talc在PP基體中的分散性更好，形成了較小的微界面[13-14]，這些微界面可以增強(qiáng)抗沖擊強(qiáng)度。

圖2呈現(xiàn)了在100 ℃和120 ℃分別退火1 h和2 h的樣條沖擊橫斷面的電鏡圖，圖2(a) 未經(jīng)退火處理已經(jīng)呈現(xiàn)出韌性斷裂，經(jīng)過(guò)退火處理的(b)～(e) 樣條橫斷面形貌較為平整，兩相界面變得不明顯，并且隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)和退火溫度提高，形貌越來(lái)越規(guī)整，相界面越來(lái)越模糊，以上呈現(xiàn)的現(xiàn)象表明退火處理可以使非晶區(qū)分子鏈段發(fā)生重結(jié)晶，使結(jié)晶度提高，兩相界面逐漸消失，增強(qiáng)了界面作用力，同時(shí)由于結(jié)晶度的提高，使得Talc的分散性得到提升，剛性無(wú)機(jī)粒子形成均勻的應(yīng)力集中點(diǎn)，引發(fā)周?chē)a(chǎn)生微裂紋[15-16]，從而吸收大量的沖擊能量，使得沖擊強(qiáng)度增大，與上面的沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)果相一致。

(a)未處理 (b)100 ℃，1 h (c)100 ℃，2 h (d)120 ℃，1 h (e)120 ℃，2 h圖2 退火后PP樣條沖擊橫斷面的形貌Fig.2 SEM pictures of PP impact fracture after annealing

2.2 退火處理對(duì)復(fù)合體系耐熱性能的影響

如圖3所示，熱變形溫度與退火時(shí)間和退火溫度均呈正相關(guān)，特別是在120 ℃下退火處理2 h，PP/NA-40/Talc復(fù)合體系熱變形溫度可以達(dá)到136.9 ℃，比未經(jīng)退火處理時(shí)的120 ℃提升了14.1 %，這可能是由于在退火處理時(shí)，PP基體中結(jié)晶不完善的部分進(jìn)行二次結(jié)晶，使得結(jié)晶更加完整，結(jié)晶度提高，熱變形溫度得以提高。在80 ℃下退火2 h，熱變形溫度基本沒(méi)有變化，這間接表明退火溫度對(duì)PP的耐熱性能影響比退火時(shí)間大。

2.3 退火處理對(duì)復(fù)合體系結(jié)晶性能的影響

通過(guò)上述對(duì)力學(xué)性能和耐熱性能研究發(fā)現(xiàn)，退火處理有利于力學(xué)性能和耐熱性能的提升，所以，我們有必要研究退火處理對(duì)PP/NA-40/Talc復(fù)合體系結(jié)晶性能的影響，因?yàn)槲⒂^的晶體結(jié)構(gòu)往往與宏觀的力學(xué)性能有直接的關(guān)系。

退火溫度/℃：—80 —100 —120圖3 退火處理對(duì)PP/NA-40/Talc復(fù)合體系熱變形溫度的影響Fig.3 Effect of annealing on HDT of PP/NA-40/Talc

如圖4所示，未經(jīng)退火的PP/NA-40/Talc復(fù)合體系只有一個(gè)α熔融峰，而經(jīng)過(guò)退火處理的PP/NA-40/Talc復(fù)合體系會(huì)有2個(gè)不同的熔融峰，并且退火溫度越高、退火時(shí)間越長(zhǎng)，兩個(gè)峰越明顯，這說(shuō)明退火處理使PP出現(xiàn)2種不同熔融峰，從圖中可以看到，低溫的肩峰溫度并不是β熔融峰(155 ℃左右)的溫度，說(shuō)明退火處理并沒(méi)有出現(xiàn)β晶，沖擊強(qiáng)度的提升可能就是由于此低溫熔融峰的出現(xiàn)。這可能是由于退火溫度較高，分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力得到增強(qiáng)，非晶區(qū)分子鏈段發(fā)生重排[6]，原有的晶相得到加厚，而部分發(fā)生重排的分子鏈段重新形成了更加不完善的晶體結(jié)構(gòu)[13,17]，從而出現(xiàn)低溫熔融肩峰。

1—未處理 2—100 ℃，1 h 3—100 ℃，2 h 4—120 ℃，1 h 5—120 ℃，2 h(a)DSC熔融曲線 (b)XRD譜圖圖4 退火處理后PP的DSC熔融曲線和XRD圖譜Fig.4 DSC curves and XRD patterns of PP/NA-40/Talc after annealing

為了進(jìn)一步證明低溫的熔融肩縫不是β熔融峰以及晶體結(jié)構(gòu)的變化，我們可以通過(guò)圖4的XRD來(lái)證明，首先XRD呈現(xiàn)3個(gè)面的特征峰，分別為面(110)、面(040)、面(130)，對(duì)應(yīng)2θ分別為14.08 °、16.90 °和18.60 °，均為α晶的特征峰，表明在退火過(guò)程中并沒(méi)有產(chǎn)生β晶；并且發(fā)現(xiàn)隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)和退火溫度的提高，面(130)的半峰寬增加，這表明晶體結(jié)構(gòu)更加完整，晶體厚度逐漸增加，我們也可以結(jié)合圖5結(jié)晶度的變化來(lái)確認(rèn)。

如圖5所示，結(jié)晶度隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)和退火溫度的提高都會(huì)有所上升，特別是在120 ℃下退火處理2 h，結(jié)晶度可以達(dá)到49.5 %，相較于未退火時(shí)提升了33.7 %，同時(shí)與上面的力學(xué)性能和耐熱性能相匹配。這可能是因?yàn)檩^高的退火溫度更有利于非晶區(qū)分子鏈段的移動(dòng)，更長(zhǎng)的退火時(shí)間則可以使鏈段充分的重排形成二次結(jié)晶[18-19]，驅(qū)逐缺陷使晶體結(jié)構(gòu)更加完整，從而使得結(jié)晶度提高。

退火溫度/℃：—80 —100 —120圖5 退火處理對(duì)PP/NA-40/Talc復(fù)合體系結(jié)晶度的影響Fig.5 Effect of annealing on crystallization degree of PP/NA-40/Talc

2.4 退火過(guò)程PP/NA-40/Talc復(fù)合體系FTIR分析

如圖6所示，841 cm-1和1 167 cm-1處的波數(shù)為等規(guī)PP結(jié)晶時(shí)常出現(xiàn)的波數(shù)，波數(shù)的不同表示PP結(jié)晶時(shí)不同長(zhǎng)度的分子螺旋鏈[20-21]。隨著等溫退火時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收峰的強(qiáng)度增大，這表明相應(yīng)長(zhǎng)度的PP分子鏈的數(shù)量增多，導(dǎo)致吸收峰增強(qiáng)，這是因?yàn)樵?20 ℃退火時(shí)，部分無(wú)定形區(qū)的分子鏈隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸解凍，發(fā)生固態(tài)鏈的滑移并螺旋形成結(jié)晶鏈，晶體數(shù)量增加，結(jié)晶更加完整，結(jié)晶度提高。因此通過(guò)以上的討論可以充分說(shuō)明，退火可以使PP結(jié)晶度提升，進(jìn)而宏觀的力學(xué)性能得到提升。

退火時(shí)間/min：1—0 2—30 3—60 4—90 5—120圖6 PP/NA-40/Talc在120 ℃下等溫退火的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of isothermal annealing of PP/NA-40/Talc at 120 ℃

3 結(jié)論

(1)PP/NA-40/Talc復(fù)合體系在120 ℃下退火處理2 h，彎曲模量達(dá)到2 516.0 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到92.8 J/m，熱變形溫度達(dá)到136.9 ℃，綜合性能得到提升；

(2)采用DSC、XRD和FTIR分析表明退火可以驅(qū)逐缺陷，完善晶格，提升結(jié)晶度，與力學(xué)性能相一致。