聚氨酯/咖啡渣泡沫的發(fā)泡行為和慢回彈性能研究

劉 偉，楊余杰，何仕成

(貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550003)

0 前言

PU泡沫是用多元異氰酸酯和多元羥基化合物等反應(yīng)物通過(guò)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)制得的多孔結(jié)構(gòu)聚合物。根據(jù)材料硬度特征，PU泡沫可以分為軟質(zhì)和硬質(zhì)2種[1]。其中在軟質(zhì)PU泡沫中，慢回彈PU泡沫不僅具有良好的吸能減震效果和隔音效果，還具有緩慢幾秒回彈的特性和和高滯后的特點(diǎn)，表現(xiàn)出獨(dú)特的壓力消散行為和緩沖吸能性能，被廣泛用于高端沙發(fā)、床墊和坐墊的制造[2-3]。PU泡沫的可控慢回彈性能的設(shè)計(jì)成為該材料的研究熱點(diǎn)[4-5]。為了改善其回彈性能，通常利用調(diào)整聚醚多元醇的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。生活中常見(jiàn)的CFG是一種全降解生物質(zhì)，是由50 %以上碳水化合物(阿拉伯半乳聚糖、半乳甘露聚糖、纖維素等)、14 %蛋白質(zhì)(11-S貯存蛋白、游離氨基酸等)、36 %油脂和淀粉等組成的復(fù)雜混合體系。其主要成分蛋白質(zhì)和碳水化合物在咖啡浸出后被保留，且含有豐富的羧基、羥基和氨基等反應(yīng)基團(tuán)[6-7]。這類基團(tuán)有利于參與PU泡沫的反應(yīng)。然而CFG生物質(zhì)材料目前僅作為廚余垃圾，或堆肥、或填埋、或焚燒等方式處理，其附加值利用程度極低[8]。CFG填充到PU泡沫中可以實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，同時(shí)具有降低PU泡沫成本和調(diào)控回彈性能的巨大潛力。

然而，CFG填充PU泡沫的關(guān)鍵點(diǎn)在于PU聚合反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)的影響效應(yīng)。在高含量CFG填充時(shí)，異氰酸酯將不僅與聚醚多元醇反應(yīng)，同時(shí)也與CFG的羥基發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。所以，CFG填充改性法不僅是一種簡(jiǎn)單的體積性物理填加，也是一種反應(yīng)性填加。在該反應(yīng)性填充過(guò)程中，有兩個(gè)方面的作用將影響PU泡沫的最終性能，其一是CFG與PU制備原料之間存在復(fù)雜的相互反應(yīng)，制備的PU分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同將影響泡沫的性能；其二是在PU發(fā)泡過(guò)程中，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，分子鏈增長(zhǎng)和交聯(lián)度逐漸提高，基體彈性提高，同時(shí)發(fā)泡反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，具有高彈性的泡孔壁會(huì)收到劇烈拉伸作用，CFG也由堆砌結(jié)構(gòu)分解到重新團(tuán)聚，其分散狀態(tài)將對(duì)最終使用性能產(chǎn)生影響。

目前，CFG改性PU泡沫的相關(guān)研究較少，特別是高填充量下PU材料的制備和慢回彈性能研究更是鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本文將利用CFG、二甲基甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇制備PU/CFG泡沫。并研究PU/CFG泡沫的隔熱和力學(xué)性能，為探索CFG在PU泡沫領(lǐng)域的綜合利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MDI，WANNATE MDI100，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為31 %，煙臺(tái)萬(wàn)華集團(tuán)；

聚醚多元醇，WANOL F3135，羥值為33.5 mgKOH/g，煙臺(tái)萬(wàn)華集團(tuán)；

CFG，取自美國(guó)星巴克公司；

辛酸亞錫，化學(xué)純，麥克林試劑公司；

乙二胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；

一縮二丙二醇，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；

硅油，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

精密鼓風(fēng)干燥箱，BPG-9140A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

光學(xué)顯微鏡，BA310，廈門(mén)Motic有限公司；

力學(xué)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

密度天平，JA3003J，上海恒平儀器公司；

開(kāi)閉孔率測(cè)定儀，ULTRAPY 1200e，美國(guó)康塔公司；

激光熱導(dǎo)率測(cè)量?jī)x，LFA-427型，德國(guó)耐馳公司。

1.3 樣品制備

PU/CFG泡沫制備：收集的CFG利用酒精清洗并使用鼓風(fēng)干燥箱在60 ℃溫度下干燥12 h；按照表1將不同配比的PU/CFG體系進(jìn)行原料稱量。將聚醚多元醇、水、辛酸亞錫、乙二胺、一縮二丙二醇、硅油和CFG以質(zhì)量份為單位在容器內(nèi)利用電動(dòng)攪拌混合，攪拌速率為3 000 r/min。混合后的樣品倒入模具中并加入MDI混合均勻，開(kāi)始發(fā)泡，記錄發(fā)泡過(guò)程的起始時(shí)間和完成時(shí)間；隨后得到不同配比的PU/CFG泡沫，放入75 ℃的烘箱中干燥1 h，截取發(fā)泡芯層作測(cè)試樣品。

表1 PU/CFG樣品配方 份

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

泡孔結(jié)構(gòu)表征：PU/CFG泡沫的密度采用排水法進(jìn)行測(cè)試，每組樣品測(cè)試3次，取平均值作為該樣品的密度；采用光學(xué)顯微鏡對(duì)PU/CFG泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。泡孔尺寸利用Image Tool軟件統(tǒng)計(jì)，泡孔密度通過(guò)式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中Nc——泡孔密度，g/cm3

ER——泡沫的發(fā)泡倍率

R——光學(xué)顯微照片中泡沫的泡孔平均直徑，μm

泡沫性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度按照GB/T 6344—1996測(cè)定；不同溫度下的PU泡沫回彈性能測(cè)試，首先切割50 mm×50 mm×20 mm 樣品，放置入烘箱內(nèi)，將一個(gè)1 kg的正方體鐵塊放在樣品中間壓縮1 min，然后記錄樣品恢復(fù)原樣的時(shí)間；PU/CFG泡沫的熱導(dǎo)率采用激光熱導(dǎo)率測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU/CFG泡沫的發(fā)泡過(guò)程研究

表2中發(fā)泡的起始時(shí)間和完成時(shí)間是表征CFG對(duì)PU泡沫制備反應(yīng)影響的直觀參數(shù)。在PU/CFG泡沫的發(fā)泡過(guò)程中，存在兩個(gè)主要的反應(yīng)：一個(gè)是MDI與羥基化合物的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，另一個(gè)是MDI與水產(chǎn)生的發(fā)泡反應(yīng)。上述兩個(gè)反應(yīng)是典型的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。而這兩個(gè)主要反應(yīng)中都有MDI參與，且MDI加入量是固定的。此時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)受控于含羥基化合物的濃度，發(fā)泡反應(yīng)受控于水含量。在反應(yīng)體系中，聚醚多元醇和CFG都具有大量羥基，能夠與MDI進(jìn)行反應(yīng)，提高PU聚合反應(yīng)和交聯(lián)度，從而提高泡孔壁彈性。另一方面，MDI的異氰酸酯基團(tuán)濃度隨鏈增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行而過(guò)度消耗，能夠與水產(chǎn)生發(fā)泡反應(yīng)的量減少， 從而發(fā)泡氣體產(chǎn)生的時(shí)間和發(fā)泡過(guò)程完成時(shí)間變長(zhǎng)。因此，隨著CFG含量從0增加到40 %，PU泡沫的發(fā)泡起始時(shí)間由10 s提高至45 s，而發(fā)泡完成時(shí)間由25 s提高至92 s。從表2中還可以發(fā)現(xiàn)隨著CFG含量增加，PU泡沫的開(kāi)孔率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這種現(xiàn)象與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)使得交聯(lián)度增大有關(guān)，同時(shí)也與發(fā)泡反應(yīng)產(chǎn)生的氣體減少有關(guān)。總結(jié)而言，泡孔壁的彈性增大，氣體減少，導(dǎo)致PU/CFG40泡沫開(kāi)孔率降低至15 %。

表2 PU/CFG泡沫的發(fā)泡過(guò)程參數(shù)

(a)PU (b)PU/CFG10 (c)PU/CFG20 (d)PU/CFG30 (e)PU/CFG40圖1 PU/CFG泡沫的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical microscopy photos of PU/coffee ground foams

2.2 PU/CFG泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)研究

圖1和表3為不同CFG含量的PU/CFG泡沫的泡孔形態(tài)圖及其泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖1中可以看出純PU泡沫的泡孔呈球形，且泡孔尺寸的均勻性較差，在泡沫中同時(shí)存在著大量尺寸約為100 μm的小泡孔和少量尺寸為1 mm的大泡孔。這種復(fù)合泡孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可歸因于局部鏈增長(zhǎng)反應(yīng)不均勻所致。首先，局部的鏈增長(zhǎng)慢產(chǎn)生PU交聯(lián)度和彈性較低。其次，在氣體產(chǎn)生過(guò)程中，這部分彈性較差的PU基體不能夠承受劇烈的拉伸作用力產(chǎn)生泡孔合并現(xiàn)象。因此局部出現(xiàn)尺寸約為1 mm的大泡孔。相反，PU泡沫引入CFG后泡孔結(jié)構(gòu)均勻性顯著改善，泡孔合并和破裂的現(xiàn)象明顯減少，泡孔形態(tài)由球形演變?yōu)槲暹吺骟w結(jié)構(gòu)。這種變化趨勢(shì)主要是在發(fā)泡過(guò)程中，泡孔壁上的高交聯(lián)度PU分子鏈和CFG受到強(qiáng)烈的拉伸形變，而高交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PU部分能夠存儲(chǔ)彈性形變能量，減少損耗能量。作為分散相的CFG粒子在拉伸形變下發(fā)生可恢復(fù)的彈性形變或變形取向，維持泡孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，減少泡孔合并和破裂現(xiàn)象。

從表3中可以看出，PU泡沫的發(fā)泡倍率為4.44倍，泡孔密度為2.08×105個(gè)/cm3。相比之下，加入10 %的CFG后，PU的發(fā)泡倍率小幅度提升至9.45倍，這種現(xiàn)象與泡孔異相成核方式有關(guān)。另一方面，繼續(xù)提高CFG含量，其發(fā)泡倍率由降低至4.08倍。此外，泡孔密度提高至9.98×105個(gè)/cm3。提高CFG含量導(dǎo)致發(fā)泡倍率下降可能與CFG中大量的羥基有關(guān)，即羥基消耗了MDI，導(dǎo)致能夠與水反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)泡氣體量降低，從而導(dǎo)致發(fā)泡倍率下降。同時(shí)，高彈性在泡孔生長(zhǎng)過(guò)程中有利于維持泡孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，減少泡孔合并或破裂現(xiàn)象，泡孔密度值反而上升。

表3 PU/CFG泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 PU/CFG泡沫的性能研究

PU泡沫的回彈時(shí)間是慢回彈性能的關(guān)鍵指標(biāo)。而環(huán)境溫度對(duì)PU泡沫的回彈性能具有顯著影響。一般而言，回彈時(shí)間與溫度成反比，即環(huán)境溫度越高，回彈時(shí)間越快；而在較低溫度下，PU分子鏈松弛時(shí)間長(zhǎng)，回彈時(shí)間慢。從圖2可見(jiàn)PU/CFG泡沫的回彈時(shí)間和溫度可以較好地用線性關(guān)系擬合。在環(huán)境溫度為10 ℃下，PU/CFG20的回彈時(shí)間最長(zhǎng)，約為12 s；隨著環(huán)境溫度提高至40 ℃，回彈時(shí)間均降低，PU/CFG40的回彈時(shí)間最短，約為2 s。特別是在接近人體溫度37 ℃時(shí)，PU/CFG泡沫的回彈時(shí)間均大于3 s，是較合適的慢回彈性能。另一方面，CFG含量對(duì)回彈時(shí)間也具有顯著影響，在10 %的CFG含量下，回彈時(shí)間較長(zhǎng)，而提高CFG關(guān)，發(fā)泡倍率越高，越有利于提高回彈時(shí)間。此外，過(guò)高的CFG含量使得泡沫的模量和彈性上升。上述兩個(gè)原因造成回彈時(shí)間隨CFG含量增加而降低。

□—PU ○—PU/CFG10 △—PU/CFG20 ▽—PU/CFG30 ◇—PU/CFG40圖2 PU/CFG泡沫的回彈時(shí)間與溫度關(guān)系Fig.2 Relationship of PU/coffee ground foams ’ recovery time and temperature

圖3為PU/CFG泡沫的力學(xué)性能與CFG含量的關(guān)系。該配方中純PU泡沫是典型的軟質(zhì)PU泡沫，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量都較低，分別只有0.08 MPa和24.5 MPa。隨著CFG加入和含量提高，拉伸強(qiáng)度和彈性模量都有一定程度的提高。當(dāng)CFG含量達(dá)到40 %時(shí)，PU泡沫的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到0.15 MPa和33.5 MPa。力學(xué)性能的改善與PU分子鏈內(nèi)聚能增大密切相關(guān)，隨PU泡沫中CFG含量增大，在反應(yīng)體系中羥基數(shù)量顯著增加，MDI反應(yīng)生成的聚脲結(jié)構(gòu)濃度提高，極性基團(tuán)含量也隨之提高，分子間的作用力增強(qiáng)，泡沫的拉伸強(qiáng)度得到提高。拉伸強(qiáng)度上升的同時(shí)也導(dǎo)致了PU分子鏈中軟段減少。相對(duì)提高的硬段含量賦予材料剛性，即提高泡沫的彈性模量。較高的彈性模量有利于提高慢回彈泡沫的在受壓時(shí)產(chǎn)生足夠的支撐力。利用慢回彈泡沫制作的沙發(fā)，坐墊和床墊可提供舒適度，即提供理想的舒適因子。

圖3 PU/CFG泡沫的力學(xué)性能與CFG含量關(guān)系Fig.3 Relationship of PU/coffee ground foams ’ mechanical property and coffee ground content

圖4 PU/CFG泡沫的熱導(dǎo)率與CFG含量關(guān)系Fig.4 Relationship of PU/coffee ground foams ’thermal conductivity and coffee ground content

圖4為PU/CFG泡沫的熱導(dǎo)率與CFG含量的關(guān)系。低熱導(dǎo)率是隔熱材料重要的指標(biāo)。一般而言，未發(fā)泡的PU基體熱導(dǎo)率高達(dá)0.25 W/(m·K)[9]。從材料結(jié)構(gòu)而言，PU分子鏈上不存在自由電子，傳遞熱量以晶格振動(dòng)和聲子載體的熱傳導(dǎo)為主，這種傳熱效率高[10]。然而，將泡孔結(jié)構(gòu)引入到PU基體后，PU泡沫的熱導(dǎo)率可降低至0.085 W/(m·K)。這主要是因?yàn)镃O2發(fā)泡劑氣體的熱導(dǎo)率很低，約為0.01 W/(m·K)。另一方面，泡沫的傳遞熱量的方式由熱傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)闊釋?duì)流和熱輻射。這兩種方式導(dǎo)熱效率非常低。從圖4中可見(jiàn)，向PU泡沫中引入CFG后，隨著CFG含量的增加，材料的熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低至0.050 W/(m·K)。CFG的熱導(dǎo)率與PU材料相似，而造成材料熱導(dǎo)率進(jìn)一步下降是因?yàn)榕菘捉Y(jié)構(gòu)的改變。使用同一種發(fā)泡劑時(shí)，材料的熱對(duì)流和熱輻射是固定的，此時(shí)決定材料熱導(dǎo)率的因素是泡孔結(jié)構(gòu)，如果開(kāi)孔率低、發(fā)泡倍率高且泡孔密度大，有利于降低材料的熱導(dǎo)率，從而改善慢回彈泡沫的隔熱性能。

3 結(jié)論

(1)CFG對(duì)PU泡沫制備中的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)有顯著影響作用，有利于促進(jìn)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，同時(shí)抑制發(fā)泡反應(yīng)；

(2)CFG填充對(duì)泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)具有改善效果；隨著CFG含量增加，PU交聯(lián)度和泡孔壁彈性提高，發(fā)泡氣體減少，導(dǎo)致泡沫的泡孔開(kāi)孔率和發(fā)泡倍率降低；

(3)CFG對(duì)PU泡沫的性能具有調(diào)控作用；隨著CFG含量增加，PU泡沫的拉伸強(qiáng)度和彈性模量同時(shí)提高，隔熱性能改善，在接近人體溫度37 ℃下，PU/CFG泡沫的回彈時(shí)間超過(guò)3 s，具有較好的慢回彈效果;一定含量的CFG能夠在PU泡沫中實(shí)現(xiàn)有效的綜合利用。